Реферат коррозия металлов и способы борьбы с ней: Реферат — Коррозия и методы защиты

Типы и причины коррозии, способы ее предотвращения Блоги по решениям для ходовых и управляющих систем

Предотвращение коррозии — важнейшая задача во многих отраслях промышленности. В отсутствие защитных мер коррозия может оказать пагубное влияние на инфраструктуру, а также безопасность и эффективность бизнеса. Риску подвержен и бюджет компаний: по результатам исследования, проведенного организацией NACE International, ежегодные затраты на борьбу с коррозией составляют 2,5 триллиона долл. США.
С другой стороны, современным инженерам-конструкторам доступно значительно больше инструментов, чем прежде. Более глубокое понимание типов и причин коррозии, усовершенствованные материалы и передовые подходы — все это помогает техническим специалистам предотвращать разрушение металлов и снижать его интенсивность.

В этой публикации представлено краткое содержание новой брошюры Parker о борьбе с коррозией.

Определение коррозии

Коррозия — это процесс, при котором инфраструктура, продукция и детали разрушаются вследствие химической либо электрохимической реакции с окружающей средой.
 

Основные типы коррозии

Сегодня в разных отраслях промышленности распространены шесть типов коррозии.
•    Электрохимическая коррозия, возникающая при контакте двух материалов с разными электрохимическими свойствами (например, сталь и латунь) в агрессивной среде и приводящая к разрушению менее устойчивого материала.
•    Точечная коррозия, при которой в металле быстро возникают глубокие и узкие отверстия, в то время как остальная поверхность остается неповрежденной. Обычно это происходит с самопассивирующимися материалами, такими как нержавеющая сталь или сплавы алюминия.
•    Равномерная коррозия, которая развивается постепенно на открытой для воздействия поверхности металла, оставляя равномерный слой отложений.
•    Щелевая коррозия, охватывающая те участки, где в небольших углублениях (выемках или углах) скапливается жидкость.
•     Межкристаллитная коррозия, которая возникает внутри зернистой структуры сплава или рядом с ней и вызывает локальные повреждения.
•    Коррозионное растрескивание под напряжением, когда материал подвергается непрерывной или меняющейся нагрузке в агрессивной среде, что приводит к появлению трещин.
 

Что вызывает коррозию?

Коррозия — результат воздействия ряда различных факторов, характерных для каждой конкретной отрасли. Ниже перечислены распространенные примеры для отдельных отраслей.
•    В сфере строительства коррозия часто возникает в ситуациях, когда металлы подвергаются воздействию природных факторов и экстремальных температур.
•    Подземные разработки обычно проводят в средах с кислой водой (нередко содержащей хлориды и сульфаты) в сочетании с высокой влажностью и температурой.
•    В лесной промышленности коррозия обычно появляется при работе на удаленных участках, когда оборудование паркуют прямо на траве или земле. За ночь там накапливается большое количество воды, которая может вызывать коррозию встроенных механических систем и компонентов.
Условия окружающей среды также влияют на скорость развития и распространение коррозии. При повышенной влажности металлы реагируют друг с другом и разрушаются гораздо быстрее, чем в сухих условиях.
В агрессивных средах обычно присутствуют следующие факторы (отдельно или в различных сочетаниях):
•    влажность;
•    экстремальные температуры;
•    сырые поверхности;
•    взвешенные в воздухе частицы;
•    соль;
•    промышленные смазочные материалы.
 

Предотвращение коррозии и защита

Инженерам доступен целый ряд методов, которые помогают снизить интенсивность коррозии или предотвратить ее возникновение. Ниже перечислены методы, более подробно описанные в брошюре о борьбе с коррозией.
•    Выбор материалов. Ключевую роль играет выбор подходящих материалов с учетом задачи и условий ее выполнения. В агрессивной среде разрушению подвержены все металлы, однако сплавы могут резко отличаться друг от друга по своим показателям. Решающее значение в этом случае имеет баланс между пределом прочности на разрыв и стойкостью к нагреву, воздействию химических веществ и коррозии.
•    Совместимость материалов. При разработке продуктов инженеры должны учитывать вероятность соприкосновения потенциально несовместимых материалов. Так, сочетания меди и нержавеющей стали или бронзы и стали могут стать причиной электрохимической коррозии. Для решения этой проблемы следует выбирать совместимые материалы и сплавы либо применять изоляцию, которая позволяет предотвратить образование электрической цепи.
•    Защитные покрытия. На некоторые металлы, такие как сталь, железо и алюминий, можно нанести защитное покрытие, устойчивое к коррозии. Чтобы выбрать оптимальную комбинацию металла и покрытия, требуется тщательно проанализировать требования к прочности, надежности, трению, моменту затяжки и коррозионной стойкости.
•    Коррозионные испытания. В ходе контролируемых испытаний можно смоделировать различные агрессивные атмосферы, включая распыленную соленую воду, солевой туман, сухость и влажность. Такие испытания обычно проводят с соблюдением очень точных параметров, например моделируют сезонные циклы, чтобы воссоздать реальные погодные условия.
•    Системы защиты от коррозии. Эффективная система защиты помогает предприятиям успешно справляться с коррозией. Мониторинг состояния и анализ журналов для учета инцидентов улучшают понимание практических аспектов, связанных с коррозией, а обмен информацией между подразделениями позволяет выявить потенциальную зависимость между капиталовложениями, методами обслуживания и сроком службы активов.
 

Борьба с коррозией: брошюра

Скачать брошюру  

Автор статьи — доктор Филипп Вагенер (Philipp Wagener)

Связанные статьи:

Пыль гораздо вреднее, чем кажется

Основные методы борьбы с коррозией

Все методы противокоррозионной защиты можно условно разделить на три группы по принципу их влияния на изменение хода коррозионного процесса:

1. Изменение свойств металла.
2. Изменение свойств среды.
3. Изменение характера взаимодействия металла и среды на границе раздела.

К первой группе относятся следующие методы:

• легирование металла,
• термообработка,
• поверхностная обработка (поверхностное легирование, ионная имплантация, аморфизация, и др.).

Ко второй группе относятся:

• ингибирование среды,
• обескислороживание водной среды,
• осушение воздуха,
• удаление агрессивных реагентов среды (соли, кислоты и т.п.).

К третьей группе относятся:

• нанесение защитных покрытий изолирующих металл от агрессивной среды (лакокрасочные, металлические, оксидные, фосфатные, масла, смазки и т.п.),
• катодная поляризация (катодная защита, нанесение анодных покрытий),
• устранение анодной поляризации (защита от контактной коррозии, электродренаж, устранение блуждающих токов и пр.),
• рациональное проектирование (устранение зазоров, правильный выбор металла для данной среды, устранение контактов разнородных металлов, устранение застойных зон и т.п.).

Основным средством защиты металлоконструкций от коррозии, а также основным средством декоративной отделки являются лакокрасочные покрытия.

Часто для эффективной защиты от коррозии используют комбинированные методы, сочетающие в себе несколько методов или способов защиты. Так-, для защиты подводной части судов целесообразно использовать лакокрасочные покрытия в сочетании с катод ной защитой. В этом случае повышается сохранность покрытия за счет исключения или уменьшения вспучивания пленки продуктами коррозии металла, и облегчается катодная поляризация корпуса вследствие увеличения поляризуемости окрашенного металла. Такие составы как холодное цинкование — так же объединяют в себе несколько типов защиты, которые увеличивают стойкость черных металлов к коррозии.

В случае защиты таких конструкций, как направляющие насадки гребных винтов, используются, как правило, четыре способа защиты: катодная защита, лакокрасочные покрытия, коррозионно-стойкие стали в зоне вращения винта, электрическое разъединение разнородных материалов.

Коррозия металлов и борьба с ней

Цель
работы:
изучить анодные и катодные процессы
при коррозии металлов и некоторые
способы защиты от коррозии.

Теоретическая
часть

Коррозией
называется самопроизвольное разрушение
металлов вследствие физико-химического
воздействия окружающей среды, металл
переходит при этом в окисленное (ионное)
состояние.

Коррозионные
процессы по характеру протекания
разделяются на химические и
электрохимические.

Химическая
коррозия-это
разрушение металлов при непосредственном
воздействии на них газов окружающей
среды (хлора, сероводорода, диоксида
углерода и др.) при высоких температурах.
Поэтому ее называют также газовой
коррозией.

Электрохимическая
коррозия
— это разрушение металла в среде
электролита с возникновением внутри
системы электрического тока,

В среде
электролита система из основного металла
и металла примеси образуют большое
число микрогальванических элементов,
состоящих из анодных и катодных участков.
Анодный
процесс
— это переход металла в раствор в виде
ионов с оставлением эквивалентного
количества электронов в металле — идет
по схеме:

Mе⁰
→ Меⁿ⁺+nē

Катодный
процесс
заключается в связывании избыточных
электронов, появившихся в металле,
молекулами, атомами или ионами окислителей,
присутствующих в окружающей среде.

Основными
окислительными агентами являются:

1) кислород,
растворенный в воде (атмосферная
коррозия):

0₂+2Н₂О
+ 4ē → 40Н-

2) кислород,
растворенный в кислоте:

О₂
+ 4Н⁺
+ 4ē → 2Н,0

3) ионы водорода
(кислая среда).

2H⁺+2ē
→ H₂

Энергичным
ускорителем является ион хлора, который
разрушает защитные пленки на металлах.

Основные методы
защиты от коррозии.

1.
Применение защитных
покрытий
(полимерные, лакокрасочные, металлические).
Металлические защитные покрытия по
механизму действия делятся на катодные
и анодные. При катодных покрытиях
защищающий металл имеет большую величину
электродного потенциала по сравнению
с электродным потенциалом защищаемого
металла. Например, железо, покрытое
более устойчивым в обычных условиях
оловом (луженое железо). При нарушении
целостности покрытий образуется
гальваническая пapa
Fe/Sn.
В соответствии с величинами
электродных потенциалов
=
-0.44
В <
=-0,14
В в этой паре железо является анодом и
будет окисляться:

Fe-2ē=Fe^2+,

олово-катодом, на
его поверхности пойдет один из трех
вышеназванных катодных процессов в
зависимости от условий протекания
коррозии.

При анодных
покрытиях защищающий металл имеет
меньшую величину электродного потенциала,
чем защищаемый металл.

Например, железо,
покрыто цинком (оцинкованное железо):

=
-0.44 В >

= -0,76 B.

При
нарушении целостности покрытия образуется
гальваническая пара Fe/Zn,
в которой цинк является анодом и будет
окисляться:

Zn
— 2ē = Zn²⁺

а
железо —
катодом,
на его поверхности пойдет соответствующий
катодный процесс.

2.
Электрохимические
методы
защиты (протекторная, электрическая).

3.
Применение ингибиторов
коррозии
— веществ, замедляющих процесс коррозии.
Подразделяются на анодные и катодные,
т.е. тормозящие анодные и катодные
процессы.

Механизм
действия анодных ингибиторов объясняется
переходом защищаемого металла в пассивное
состояние за счет окисления поверхности
металла или адсорбцией поверхностью
металла аниона. К ним относятся фосфаты,
силикаты, хроматы, органические амины.

Катодные
ингибиторы уменьшают скорость коррозии
за счет повышения перенапряжения
катодного выделения водорода (соли
мышьяка, висмута) или являются поглотителями
катодных деполяризаторов, главным
образом кислорода (сульфит натрия,
гидразин).

4.
Создание новых сплавов, обладающих
высокой коррозионной стойкостью.

Практическая
часть.

Опыт
№1.
Влияние
гальванической пары на коррозию металла.

Приготовьте
гальванические пары. Для этого плотно
скрутите друг с другом тщательно
зачищенные наждачной бумагой металлические
проволоки согласно данному преподавателем
заданию. В пробирку налейте по 2 мл 2н
соляной кислоты и опустите гальванические
пары. Что наблюдается в пробирках?

Отметьте,
на каком металле происходит более
интенсивное выделение пузырьков газа.
Составьте электронные уравнения анодного
и катодного процессов и суммарное
уравнение.

В
заданиях 1 -5 в каждую пробирку добавьте
по три капли красной кровяной соли
K₃[Fe(CN)₄],
которая является реагентом на ионы
двухвалентного железа Fe²⁺,
образуя с ними осадок синего цвета —
турнбулеву синь Fe₃[Fе(CN)₄]₂
. Напишите уравнения соответствующих
реакций. В заданиях 8-10 в каждую пробирку
добавьте по 1 капле иодида калия КI,
которая образует желтый осадок иодида
свинца PbI₂
в присутствии ионов свинца Pb^2+.

Напишите
соответствующие уравнения.

Задания:

1) железо/цинк

2)
железо/медь

3) железо/алюминий

4)
железо/олово

5)
железо/свинец

6) цинк/медь

7) алюминий/медь

8) алюминий/свинец

9) цинк/свинец

10) медь/свинец

Опыт
№2.
Влияние активатора (хлорид-иона) на
коррозию.

Приготовьте
две пробирки, в которых налито по 2 мл
раствора соли меди: в первую – хлорид
меди CuCl₂,
во вторую — сульфат меди CuSO₄.
Опустите в них cоответствующие
металлы:

Задания:

1) Железо
5) Свинец

2)
Алюминий 6) Алюминий

3) Цинк
7) Цинк

4) Олово

Обратите
внимание на различную скорость
происходящих процессов. Составьте
электронные уравнения химических
реакций и сделайте вывод.

Опыт
№3.
Методы
защиты от коррозии.

а) Образование на
металле защитных пленок

В
пробирки налейте по 1 мл 0,I
н раствора серной кислоты и опустите
гальванические пары (см. задание из
опыта №1). Наблюдайте выделения газа.
Добавьте в одну пробирку; 1 мл раствора
фосфата натрия, а в другую — I
мл раствора силиката натрия. Что
происходит? Дайте объяснение. Напишите
уравнения соответствующих реакций

б) Действие
ингибиторов.

Налейте
в две пробирки по 1 мл 0,2н раствора соляной
кислоты или 0,1 н раствора серной кислоты.
В одну пробирку добавьте анилин, а в
другую — уротропин и опустите в них
гальванические пары (см. задание из
опыта №1).

Что наблюдается?
Объясните наблюдаемые явления.

Лабораторная
работа № 12

Россина_Коррозия и защита.indd

%PDF-1.3 %
1 0 obj >]/Pages 3 0 R/Type/Catalog/ViewerPreferences>>> endobj 2 0 obj >stream
2019-03-19T12:51:32+05:002019-03-19T12:51:39+05:002019-03-19T12:51:39+05:00Adobe InDesign CS6 (Windows)uuid:8b32fa80-6bae-4b0b-a86d-4bb445199172xmp.did:BF81B306D74DE411B24FB20E6B9967A1xmp.id:04AA05BE1B4AE9118244B94C31D4EB63proof:pdf1xmp.iid:03AA05BE1B4AE9118244B94C31D4EB63xmp.did:E3B0011FA439E5118436ED2ED37270DDxmp.did:BF81B306D74DE411B24FB20E6B9967A1default

application/pdf

Adobe PDF Library 10.0.1FalsePDF/X-1:2001PDF/X-1:2001PDF/X-1a:2001
endstream endobj 3 0 obj > endobj 6 0 obj > endobj 7 0 obj > endobj 8 0 obj > endobj 9 0 obj > endobj 25 0 obj > endobj 26 0 obj > endobj 27 0 obj > endobj 28 0 obj > endobj 29 0 obj > endobj 30 0 obj > endobj 56 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 57 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 58 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 59 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 60 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 61 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 62 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 63 0 obj >/Font>/ProcSet[/PDF/Text]>>/TrimBox[0.0 0.0 411.024 566.929]/Type/Page>> endobj 80 0 obj >stream
HVnF}GW70Ʃ]@·j&h˒\ڲ @ge

Урок 9. коррозия металлов и её предупреждение — Химия — 11 класс

Химия, 11 класс

Урок № 9. Коррозия металлов и её предупреждение

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: урок посвящён изучению видов коррозии, особенностям химической и электрохимической коррозии, методам защиты металлических изделий от коррозионного разрушения.

Глоссарий

Анодное покрытие – способ защиты металлического изделия от коррозии, когда защищаемый металл покрывается металлическим покрытием из более активного металла.

Газовая коррозия – разрушение металла в среде агрессивных газов (кислорода, оксида серы, хлороводорода) обычно при высоких температурах.

Гальванокоррозия – вид электрохимической коррозии, при которой два контактирующих металла в среде электролита образуют коррозионный гальванический элемент с возникновением электрического тока между металлами.

Жидкостная коррозия – разрушение металла в жидкостях, не проводящих электрический ток (органические растворители, нефтепродукты).

Ингибиторы – вещества, вводимые в коррозионную среду, в результате чего снижается её окисляющая способность.

Катодная защита – способ защиты металла от коррозии, когда защищаемое металлическое изделие подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника электрического тока.

Катодное покрытие – способ защиты металла от коррозии, когда металлическое изделие покрывается тонким слоем из менее активного металла.

Коррозия – разрушение металла в результате окислительно-восстановительных реакций между металлом и окружающей средой

Осушение – удаление из окружающей среды влаги для предотвращения возникновения коррозии.

Протекторная защита – способ защиты металла от коррозии, когда к защищаемому металлическому изделию присоединяют кусок другого, более активного металла.

Химическая коррозия – разрушение металла в среде, не проводящей электрический ток.

Электрокоррозия – вид электрохимической коррозии, возникающей в среде электролита под действием внешнего электрического поля.

Электрохимическая коррозия – разрушение металла в среде электролита при контакте двух металлов с образованием коррозионного элемента и возникновением электрического тока.

Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.

Дополнительная литература:

1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.

2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс: учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М.: Просвещение. – 2018. – 352 с.

Открытые электронные ресурсы:

• Единое окно доступа к информационным ресурсам [Электронный ресурс]. М. 2005 – 2018. URL: http://window.edu.ru/ (дата обращения: 01.06.2018).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ

Коррозия и её виды

Коррозия металлов – процесс разрушения металлического изделия в результате окислительно-восстановительной реакции металла с окружающей средой. В зависимости от механизма различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую. Химическая коррозия происходит в среде, не проводящей электрический ток. К этому виду коррозии относится газовая коррозия, в результате которой металл разрушается под действием агрессивных газов: кислорода, оксида серы, хлороводорода. Газовая коррозия обычно происходит при высоких температурах. Другой вид химической коррозии – жидкостная коррозия, которая возникает в агрессивных жидкостях, не проводящих электрический ток, например, в органических растворителях или нефтепродуктах.

Электрохимическая коррозия происходит в среде электролитов, которые хорошо проводят электрический ток. Различают два вида электрохимической коррозии: гальванокоррозия и электрокоррозия. Гальванокоррозия возникает в месте контакта двух металлов, наличия в металле примесей, разной температуры на соседних участках металлов, разной концентрации электролитов в среде, контактирующей с металлом и в случае разной концентрации кислорода на соседних участках металла. Например, в чугуне примеси углерода и карбида железа играют роль катода, на котором происходит восстановление молекулярного кислорода в присутствии паров воды: 2Н2О + О2 + 4е → 4ОН-, а железо становится анодом и окисляется.

Fe⁰ – 2e → Fe²⁺. В результате среда становится щелочной, образуется сначала «белая» ржавчина Fe(ОН)₂: Fe²⁺ + 2OH^— → Fe(ОН)2↓, которая окисляется кислородом воздуха во влажной среде до трёхвалентного гидроксида железа.

4Fe(ОН)2↓ + 2Н2О + О2 → 4Fe(ОН)3↓, Fe(OH)3 + nh3O → Fe2O3·xh3O (ржавчина).

Если в атмосфере присутствует большое количество кислых газов (СО₂, SO₂, NO₂), то при растворении их в воде образуются кислоты. В кислой среде коррозия идет ещё интенсивнее. В присутствии кислорода на катоде образуется вода, а в бескислородной среде выделяется водород.

На аноде: Fe0 – 2е → Fe2+;

На катоде: О2 + 4Н+ + 4е → 2Н2О

или в бескислородной среде: 2Н+ + 2е → Н20↑.

Ионы железа образуют соли с кислотными остатками образовавшихся при растворении газов кислот. В дальнейшем под действием кислорода воздуха, соли двухвалентного железа окисляются до солей трёхвалентного железа.

Электрокоррозия возникает под действием на металл электрического тока от внешнего источника постоянного тока. Часто она происходит под действием блуждающих токов от рельсов электротранспорта, от плохо изолированных опор линий электропередач. Участок, на который попадает ток от внешнего источника, заряжается отрицательно и становится катодом. На нём происходит восстановление элементов среды. А соседний участок становится анодом, на нём металл окисляется.

Факторы, увеличивающие скорость коррозии

Возникновение коррозионного гальванического элемента увеличивает скорость коррозии. При контакте двух металлов более активный металл отдает электроны менее активному. Возникает электрический ток. Активный металл растворяется и в результате реакции со средой, и за счет передачи электронов менее активному металлу. Принятые электроны менее активный металл отдает в окружающую среду, таким образом, окисление активного металла и восстановление компонентов окружающей среды происходит быстрее. Скорость коррозии зависит от количества кислорода, который контактирует с металлом. Железный гвоздь, погруженный в воду на половину своей длины, разрушается быстрее всего, так как доступу кислорода ничего не препятствует. Гвоздь, полностью погруженный в воду, разрушается медленнее, так как количество кислорода, участвующего в реакции, ограничивается скоростью растворения кислорода в воде. В пробирке, где сверху воды налили масло, коррозия идет медленнее всего, так как масло препятствует поступлению кислорода в воду.

Методы защиты металлов от коррозии

Одним из распространённых методов защиты металлов от коррозии является нанесение защитных покрытий. Покрытия бывают металлическими и неметаллическими. Если металлическое изделие покрыто слоем более активного металла, покрытие называют анодным. Если покрытие изготовлено из менее активного металла, оно называется катодным. Неметаллические покрытия – это различные эмали, лаки, краски, резиновые, битумные и полимерные покрытия. По отношению к железу анодными покрытиями будут цинковые, хромовые, алюминиевые покрытия. Эти покрытия защищают металл даже в случае появления царапин или трещин. Так как покрытие изготовлено из более активного металла, оно является анодом по отношению к защищаемому металлу и будет разрушаться. Защищаемое металлическое изделие разрушаться не будет. Катодные покрытия обычно делают из малоактивных металлов. Это никель, олово, свинец, медь, серебро, золото. Из-за низкой активности такие металлы слабо подвергаются воздействию коррозии, но в случае нарушения покрытия, возникнет коррозионный элемент, в котором анодом станет защищаемое металлическое изделие. Оно начнет разрушаться. Защитные оксидные покрытия на поверхности металла можно создать путем химической обработки концентрированной азотной кислотой (пассивация алюминия, хрома), концентрированным раствором щелочи и горячего масла (воронение), фосфорной кислотой и её кислыми солями (фосфатирование).

Эффективным, но дорогим методом защиты металлов от коррозии является введение в сплав антикоррозионных легирующих добавок: хрома, никеля, молибдена, титана. Для повышения стойкости к коррозии в кислой среде в сплав добавляют кремний.

К методам электрохимической защиты относятся протекторная и катодная защита. Протекторная защита предусматривает закрепление на защищаемом изделии пластин из активного металла: цинка, алюминия, магния. Попадая в агрессивную среду, протектор становится анодом, начинает разрушаться, а металлическое изделие, являясь катодом, не разрушается до полного разрушения протектора. Катодная защита производится путём подсоединения защищаемого металлического изделия к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного электрического тока. В результате защищаемый металл приобретает отрицательный заряд и становится катодом. В качестве анода используют вспомогательный кусок металла (железный лом, старый рельс), который заземляют.

Важным направлением предотвращения коррозии металлов является снижение агрессивности окружающей среды. Для этого проводят осушение почвы, воздуха. В жидкие среды добавляют ингибиторы – вещества, реагирующие с окислительными компонентами среды и снижающие скорость коррозии. Для борьбы с блуждающими токами проводят надёжную изоляцию токопроводящих конструкций, организацию бесстыкового пути.

Предотвращение потерь металла от коррозии позволит не только сберечь тонны металла, но и предотвратить аварии на производстве и транспорте, сберечь человеческие жизни.

ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЙ ЗАДАЧ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ

1. Расчёт массы металла, предохраняемого от разрушения за счёт нанесения защитных покрытий

Условие задачи: В результате атмосферной коррозии толщина стального изделия уменьшается на 0,12 мм/год. Потерю какой массы стального изделия плотностью 7750 кг/м³ и площадью 10 м² можно предотвратить путем нанесения лакокрасочного покрытия, которое сохраняет свои защитные свойства в течение 4 лет? Ответ запишите в виде целого числа в килограммах.

Шаг первый: необходимо перевести скорость коррозии из мм/год в м/год.

Для этого скорость коррозии умножим на 10^-3:

0,12·10^-3 = 1,2·10^-4 (м/год).

Шаг второй: Найдём объём слоя металла, который может быть разрушен коррозией за 1 год. Для этого толщину слоя разрушенного в течение года металла умножим на площадь стального изделия:

1,2·10^-4·10 = 1,2·10^-3 (м³/год).

Шаг третий: Найдём массу вычисленного объёма металла.

Для этого объём металла умножим на его плотность:

1,2·10^-3·7750 = 9,3 (кг/год).

Шаг четвёртый: Найдём массу металла, которая могла бы разрушиться за 4 года. Для этого массу сохранённого за год металла умножим за 4 года:

9,3·4 = 37,2 (кг). Округляем до целого числа, получаем 37 (кг).

Ответ: 37

2. Расчёт массы металла, разрушенного в результате коррозии

Условие задачи: Через железную решётку, предохраняющую от попадания в канализацию крупного мусора, проходит 20 м³ воды в сутки. Содержание кислорода в воде 1 % от объёма воды. Какая масса железа окислится за 6 месяцев использования решётки, если на окисление металла расходуется 60% содержащегося в воде кислорода? Ответ записать в килограммах в виде целого числа.

Шаг первый: найдём объём кислорода, который содержится в 20 м³ воды.

Для этого разделим 20 м³ на 100:

20 : 100 = 0,2 (м³/сутки) = 200 (л/сутки)

Шаг второй: Найдём объём кислорода, который проходит в воде через решётку в течение 6 месяцев.

Для этого объём кислорода, проходящий через решетку в сутки, умножим на 30 дней и на 6 месяцев:

200·30·6 = 36000 (л).

Шаг третий: Найдём объём кислорода, который расходуется на окисление железа. Для этого умножим найденный объём кислорода на 60 и разделим на 100:

(36000·60) : 100 = 21600 (л).

Шаг четвёртый: Запишем уравнение реакции взаимодействия железа с кислородом в нейтральной среде:

2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂.

Шаг пятый: Найдём массу железа, окисленного 21600 л кислорода.

Для этого составим пропорцию с учётом того, что масса 1 моль железа равна 56 г/моль, а 1 моль газа в нормальных условиях занимает 22,4 л.

2·56 г железа реагирует с 22,4 л кислорода;

х г железа реагирует с 21600 л кислорода.

х = (2·56·21600) : 22,4 = 108000 (г) = 108 кг.

Ответ: 108.

Три эффективных способа предотвратить коррозию автомобиля — Российская газета

Опытные автомобилисты прекрасно знают, что если проигнорировать начавшийся процесс ржавления автомобиля, то даже годовалый «железный конь» покроется трудно устранимыми следами коррозии, а там и до шлифовки и сварки кузова недалеко. В связи с этим следует знать, что делать и чего не делать для сохранения «здоровья» кузова вашей машины.

Превентивные меры

Сначала — о превентивных мерах. Чтобы предотвратить возникновение коррозии, за кузовом машины нужно ухаживать. Прежде всего, следует мыть машину как минимум три-четыре раза в месяц, причем экономить на водных процедурах не стоит.

Если ограничиваться малозатратным сбиванием грязи (быстрая мойка без пены), то лакокрасочный слой будет страдать гораздо сильнее, чем при мойках с автошампунем. В особенности это касается зимнего периода, когда на кузове, днище и в технологических полостях оседает едкий реагент.

Кроме того, регулярно осматривайте автомобиль на подъемнике или эстакаде для обнаружения коррозийных пятен и их своевременного удаления.

Антикор и воскование

Имеет смысл также провести антикоррозийную обработку автомобиля вскоре после его покупки.

Несмотря на то, что на заводах все автомобили получают базовую защиту от коррозии, ржавчина все равно рано или поздно начинает образовываться на участках, которые такая обработка не затронула — стыках, точках сварки, внутренних полостях порогов, трубопроводах. Антикоррозионный препарат (самыми известными препаратами против коррозии на сегодняшний день являются «Мовиль» и «Тектил-309» (141 В) наносится под давлением на днище, колесные арки и в доступные полости.

Как вариант, кузов можно оклеить специальной антигравийной пленкой, которая преградит доступ воды к металлу и защитит лакокрасочное покрытие от мелких сколов. Ну и не следует забывать о регулярном нанесении воска на лакокрасочное покрытие. Однако помните, что восковая защита эффективна только в случае, если наносится на абсолютно чистые и сухие поверхности.

Электрохимическая защита

Защитить кузов вашего автомобиля от ржавчины можно и весьма необычным способом — с помощью так называемых жертвенных протекторов, или жертвенных анодов. В самых уязвимых местах кузова при помощи эпоксидного клея крепятся специальные пластины из цинка, алюминия или меди. Эти протекторы интегрируются в бортовую сеть автомобиля при помощи проводов. При подаче тока такие протекторные нашлепки в результате будут окисляться, менее активный металл кузова — восстанавливается.

Впрочем, применяется также и более простой метод катодной защиты, не требующий внешнего источника напряжения. С этой целью используются специальные протекторные аноды, изготовленные из металла, имеющего большую, по сравнению с автомобильным кузовом, электроотрицательность (графит, магнетит и др.).

Речь идет о круглых, овальных или квадратных пластинках размером от 4 до 10 кв. см. Для создания эффективной защитной системы нужно поставить на авто около 20 таких элементов. Каждый элемент способен обезопасить до 50 см площади кузова. Наклеивать такие накладки следует в наиболее подверженных воздействию коррозии местах: в передней части днища, местах крепления фар и подфарников, колесных арках.

Кстати, даже металлический гараж может выступать в роли анода и защищать кузов вашего авто от коррозии. Снижение скорости коррозии достигается тем, что от внешнего источника тока на кузов автомобиля подается отрицательный потенциал, а на металлические стенки гаража подается положительный стабилизированный потенциал. Такой способ неоднократно доказал высокую эффективность.

Еще один экзотический способ, который сегодня полузабыт, это так называемый «хвост» — полоска резины с прикрепленными к ней металлизированными элементами. «Хвост» крепится под задним бампером так, чтобы его нижняя часть касалась земли и создавала разницу потенциалов между машиной и мокрым покрытием дороги и тем самым предохраняла наружные части ТС от окисления. Кстати, с увеличением влажности автоматически возрастает эффективность защиты от окисления. На «хвост» попадают брызги из-под колес машины, что активизирует электрохимический процесс. Еще один большой плюс «хвоста» — контроль над статическим напряжением.

Борьба с начавшейся коррозией

Если зарождение «ржи» прозевали, не остается другого выбора кроме как исправлять ситуацию радикально. С этой целью следует вооружиться преобразователями ржавчины. Сначала тщательно моем и сушим кузов, затем обнаруживаем наметившиеся очаги ржавчины. Теперь проблемное место нужно обработать преобразователями ржавчины, которые бывают аэрозольными (Hi-Gear, Autoprofi, Eltrans и др), жидкими (ASTROhim, Fenom) и гелевыми (Permatex, Kudo KV-70005). Принцип действия таких препаратов состоит в том, что они создают защитную пленку, которая останавливает коррозию и останавливает ее дальнейшее распространение.

За отсутствием этих современных средств, к слову, можно воспользоваться обычным столовым уксусом или раствором пищевой соды. Хорошо работает также такой состав — простая вода, лимонная или щавелевая кислота смешиваются в пропорции один к одному.

Средство следует нанести на зачищенный участок металла или точечно — на «рыжик» — и подождать пару часов. После этого поверхность тщательно вытирается щеткой или жесткой губкой. Во всех случаях помните, что преобразователи ржавчины проникают в структуру металла на глубину не более 20 мкм. Если слой ржавчины толще, ее остатки продолжат точить металл. После обработки преобразователем ржавчины поверхность перед покраской зачищать не обязательно. Но если же ржавчина пробралась глубже, без зачистки проблемного участка шкуркой с последующей грунтовкой и окраской не обойтись.

Видео — «Промоборудование»

В этом разделе мы публикуем самые полезные видеоматериалы по лакокрасочным материалам и околотематике. 

Конференция «ПРОМО. ЛКМ — 2014»

Вступительное слово Директора ООО «СПК «ПромОборудование»

Денисова Александра Владимировича:

Доклад ведущего научного сотрудника «НИИ ЛКП» Хотьково

Акимовой Евгении Федоровны на тему: 

«Требования к подготовке поверхности к окрашиванию»:

Доклад технического директора «ТермалСпрэйТек»

Сарбучева Ильи на тему:

«Газотермические и струйно-абразивные технологии»

Доклад официального представителя компании GRACO

Лаврова Игоря на тему:

«Снижение расхода ЛКМ по средствам применения технологичного оборудования»

Доклад мастера-технолога ООО «Тюльганский машиностроительный завод»

Охрименко Юрия Владимировича на тему:

«Аутсорсинг окрасочного процесса — комплексное решение проблем окраски. Практика реализации проекта»

Доклад директора ООО «СпецПрокор»

Макарова Дениса Игоревича на тему:

«Применение жидких ЛКМ как эффективный способ борьбы с коррозией»

Все доклады можно скачать здесь

Практические применения

Компания GRACO лидер на рынке окрасочного оборудования.

Коротко о самом главном:

Mini Merkur GRACO

Демонстративный выкрас:

GRACO Pro Xp

подготовка, настройка и окрашивание в электрополе

GRACO Pro Xp

Устройство краскораспылителя

GRACO практическое окрашивание в электростатике

GRACO практическое окрашивание в электростатике

       Результат плодотворного труда двух лидеров на рынке промышленной антикоррозии — компании ПромОборудование и GRACO.

      Окрасочные работы проводились на территории ЗАО «УРБО» в зоне свободной окраски:

     Электростатическое распыление ПУ грунта ПроКор:

     Электростатическое распыление 2К эмали ПроКор:

Установка безвоздушного распыления.

Пример статического напряжения, не забывайте заземлять оборудование 

Полосование, важнейший этап в подготовке к окрашиванию

Graco Mark V 

Демонстрационное окрашивание

Учебные и научные материалы.

Роль кислорода в процессе коррозии металлов 

Практическая работа

Взаимодействие металлов с солями 

Практическая работа

Коррозия сварных соединений 

Научный фильм

Коррозия металлов, способы защиты от неё

Учебный фильм 

% PDF-1.3
%
338 0 объект
>
эндобдж
xref
338 255
0000000016 00000 н.
0000005470 00000 н.
0000005570 00000 н.
0000006968 00000 н.
0000007126 00000 н.
0000007210 00000 н.
0000007297 00000 н.
0000007386 00000 п.
0000007487 00000 н.
0000007548 00000 н.
0000007679 00000 н.
0000007740 00000 н.
0000007886 00000 н.
0000007947 00000 н.
0000008064 00000 н.
0000008125 00000 н.
0000008266 00000 н.
0000008327 00000 н.
0000008464 00000 н.
0000008525 00000 н.
0000008642 00000 н.
0000008703 00000 п.
0000008818 00000 н.
0000008879 00000 н.
0000008981 00000 п.
0000009042 00000 н.
0000009167 00000 н.
0000009228 00000 п.
0000009349 00000 п.
0000009410 00000 п.
0000009530 00000 н.
0000009591 00000 н.
0000009702 00000 н.
0000009763 00000 н.
0000009869 00000 н.
0000009929 00000 н.
0000010049 00000 п.
0000010109 00000 п.
0000010222 00000 п.
0000010282 00000 п.
0000010394 00000 п.
0000010454 00000 п.
0000010513 00000 п.
0000010572 00000 п.
0000012648 00000 п.
0000012703 00000 п.
0000012756 00000 п.
0000012811 00000 п.
0000012865 00000 п.
0000012920 00000 н.
0000012975 00000 п.
0000013030 00000 н.
0000013085 00000 п.
0000013140 00000 п.
0000013195 00000 п.
0000013250 00000 п.
0000013305 00000 п.
0000013360 00000 п.
0000013415 00000 п.
0000013470 00000 п.
0000013525 00000 п.
0000013580 00000 п.
0000013635 00000 п.
0000013690 00000 п.
0000013745 00000 п.
0000013800 00000 н.
0000013855 00000 п.
0000013910 00000 п.
0000013965 00000 п.
0000014020 00000 п.
0000014075 00000 п.
0000014130 00000 п.
0000014185 00000 п.
0000014238 00000 п.
0000014293 00000 п.
0000014348 00000 п.
0000014403 00000 п.
0000014458 00000 п.
0000014513 00000 п.
0000014568 00000 п.
0000014623 00000 п.
0000014678 00000 п.
0000014733 00000 п.
0000014788 00000 п.
0000014843 00000 п.
0000014898 00000 п.
0000014953 00000 п.
0000015008 00000 п.
0000015062 00000 п.
0000015117 00000 п.
0000015172 00000 п.
0000015227 00000 п.
0000015282 00000 п.
0000015337 00000 п.
0000015392 00000 п.
0000015447 00000 п.
0000015502 00000 п.
0000015557 00000 п.
0000015611 00000 п.
0000015665 00000 п.
0000015718 00000 п.
0000015773 00000 п.
0000015828 00000 п.
0000015883 00000 п.
0000015938 00000 п.
0000015993 00000 п.
0000016048 00000 п.
0000016103 00000 п.
0000016158 00000 п.
0000016213 00000 п.
0000016268 00000 п.
0000017537 00000 п.
0000017560 00000 п.
0000018898 00000 п.
0000019961 00000 п.
0000020165 00000 п.
0000021223 00000 п.
0000021421 00000 п.
0000021936 00000 п.
0000022394 00000 п.
0000023068 00000 п.
0000023551 00000 п.
0000024090 00000 н.
0000024634 00000 п.
0000025405 00000 п.
0000025859 00000 п.
0000026618 00000 п.
0000027137 00000 п.
0000027969 00000 н.
0000028504 00000 п.
0000029389 00000 п.
0000029945 00000 н.
0000030403 00000 п.
0000031154 00000 п.
0000031624 00000 п.
0000032521 00000 п.
0000032604 00000 п.
0000032692 00000 п.
0000033231 00000 н.
0000033770 00000 п.
0000034005 00000 п.
0000034488 00000 п.
0000035182 00000 п.
0000035677 00000 п.
0000036464 00000 н.
0000037397 00000 п.
0000038306 00000 п.
0000038577 00000 п.
0000039368 00000 п.
0000039456 00000 п.
0000040012 00000 п.
0000040324 00000 п.
0000040770 00000 п.
0000041578 00000 п.
0000042134 00000 п.
0000042592 00000 п.
0000043274 00000 п.
0000043960 00000 н.
0000044520 00000 п.
0000045271 00000 п.
0000046022 00000 п.
0000046728 00000 п.
0000047020 00000 н.
0000047551 00000 п.
0000048078 00000 п.
0000048617 00000 н.
0000049051 00000 н.
0000049725 00000 п.
0000050232 00000 п.
0000050946 00000 п.
0000051412 00000 п.
0000051968 00000 п.
0000052670 00000 п.
0000053360 00000 п.
0000053867 00000 п.
0000054589 00000 п.
0000055397 00000 п.
0000055965 00000 п.
0000056801 00000 п.
0000057308 00000 п.
0000057823 00000 п.
0000058574 00000 п.
0000059398 00000 п.
0000059881 00000 п.
0000060329 00000 п.
0000061259 00000 п.
0000062505 00000 п.
0000064306 00000 п.
0000066425 00000 п.
0000068236 00000 п.
0000069489 00000 п.
0000070414 00000 п.
0000071178 00000 п.
0000072003 00000 п.
0000072920 00000 н.
0000073857 00000 п.
0000075196 00000 п.
0000076767 00000 п.
0000078353 00000 п.
0000079810 00000 п.
0000081365 00000 п.
0000082700 00000 н.
0000083925 00000 п.
0000085073 00000 п.
0000086178 00000 п.
0000087400 00000 п.
0000088713 00000 п.
00000 00000 п.
00000

00000 п.
00000 00000 п.
00000 <sup>00000 п.
0000095398 00000 п.
0000096248 00000 п.
0000096620 00000 н.
0000096891 00000 п.
0000097280 00000 п.
0000097719 00000 п.
0000098349 00000 п.
0000099120 00000 н.
0000099996 00000 н.
0000100867 00000 н.
0000101566 00000 н.
0000102166 00000 п.
0000102691 00000 н.
0000103200 00000 н.
0000103709 00000 н.
0000104219 00000 п.
0000104734 00000 н.
0000105270 00000 п.
0000105927 00000 н.
0000106666 00000 н.
0000107423 00000 п.
0000108135 00000 н.
0000108825 00000 н.
0000109552 00000 п.
0000110224 00000 н.
0000110883 00000 н.
0000111454 00000 н.
0000111993 00000 н.
0000112572 00000 н.
0000113176 00000 н.
0000113760 00000 н.
0000114350 00000 н.
0000114965 00000 н.
0000115572 00000 н.
0000116182 00000 н.
0000116786 00000 н.
0000117330 00000 н.
0000117741 00000 н.
0000118091 00000 н.
0000118312 00000 н.
0000119891 00000 н.
0000119970 00000 н.
0000005711 00000 н.
0000006945 00000 н.
трейлер
]
>>
startxref
0
%% EOF</sup>

339 0 объект
>
эндобдж
340 0 объект
IGg; \\ i / 21jKd3s $ C9)
/ U (/ X * DJh ⻘ SJ t4jn = Lu])
/ P -60
/ V 1
>>
эндобдж
591 0 объект
>
поток
KM {QRw? * NEWIQ7YXO7rZ7R> Nj6, T> ‘Q.~
РГ ~: \ ɭD5Uyx
? 1 ۖ Μd] «TSCFԋQOY0? P1 * + Ueo) 7 © X
EpMp # C չ

Защита поверхностей от коррозии с использованием органических растворителей

Продолжительное воздействие органического растворителя может вызвать коррозию, выщелачивание ионов металлов и повредить поверхности пути потока. В этом обсуждении в блоге исследуется, как защитить поверхности от коррозии и предотвратить загрязнение технологических жидкостей ионами металлов.

Справочная информация:

Выявление коррозии металлических подложек часто осуществляется визуальным осмотром по появлению ржавчины или отслеживается по изменениям массы, показывающим, что ионы металла удаляются с подложки. Бывают случаи, когда выщелачивание ионов металлов (также известное как коррозия), например, чистыми органическими растворителями, гораздо менее очевидны, что требует другого подхода к количественной оценке этой коррозии.Было бы полезно оценить и предотвратить этот процесс, поскольку он может оказать значительное влияние на улучшение определенных аналитических экспериментов (в частности, ВЭЖХ) и может повысить выход в процессах, чувствительных к загрязнению. Вам нужно защитить вашу поверхность от коррозии органическими растворителями?

Получите наше руководство по применению коррозионной стойкости

Титан SCC

Коррозия титана в присутствии чистого метанола известна с 60-х годов, когда НАСА обнаружило, что Ti-6Al-4V (обычный титановый сплав) подвергается коррозионному растрескиванию под напряжением при воздействии метанола.Поскольку титан является предпочтительным металлом для многих биосовместимых систем ВЭЖХ, очень важно исключить воздействие чистых органических растворителей на металлические компоненты. Мауро Де Пра из ThermoFisher Scientific выступил с докладом на эту тему на ВЭЖХ 2019 в Милане. Он показал, что ионы титана будут мигрировать из фритт растворителя в насадочный материал из диоксида кремния в колонке для ВЭЖХ. Оказавшись там, ионы титана вступят в реакцию и свяжутся с силанолами на поверхности кремнезема. Эти неподвижные ионы могут вызывать проблемы с определенными соединениями, которые образуют с ними хелат.Одним из таких соединений является ципрофлоксацин, распространенный антибиотик, который будет демонстрировать значительный хвостовой сигнал и искажение пиков при прохождении через колонку, загрязненную титаном.

Коррозия нержавеющей стали и выщелачивание железа в ВЭЖХ

Эта проблема не ограничивается титаном. Мел Эйерби в настоящее время является ученым в Shimadzu, и он написал статью в 1995 году, когда работал в Fisons Pharmaceuticals (теперь часть AstraZeneca), в которой показано, что аналогичная проблема может возникнуть с нержавеющей сталью.Он показал, что и ацетонитрил, и метанол могут вызывать выщелачивание ионов железа в слой диоксида кремния, вызывая плохую форму пиков при проведении разделения с хелатирующим соединением металла, 2,3-дигидроксинафталином. Он также показал, что вымачивание фритт в метаноле может извлечь до 1 мкг общего железа, что невозможно измерить ни визуально, ни по изменению массы с помощью стандартных лабораторных весов.

SilcoTek ранее продемонстрировал, что процесс нанесения покрытия Dursan может способствовать разделению любого хелатирующего соединения металла, обеспечивая барьерный слой между подложкой из нержавеющей стали и аналитическим каналом потока.В этом сообщении блога будет рассмотрено, могут ли покрытия Dursan и другие покрытия SilcoTek предотвращать коррозию органических растворителей и предотвращать выщелачивание ионов металлов в чистые органические растворители. У вас есть вопрос о том, какое покрытие SilcoTek подходит для вашего применения? Обратитесь к нашему Руководству по выбору покрытия, чтобы выбрать подходящее для вас покрытие.

Данные и обсуждение Коррозионно-стойкие покрытия для нержавеющей стали:

Пористые металлические диски с номинальным размером пор 10 мкм были приобретены у McMaster Carr.Покрытия, подлежащие испытанию, были Dursan и Silcolloy. После нанесения покрытий фритты с покрытием и фритты без покрытия помещали по отдельности в полипропиленовые пластиковые контейнеры, которые заполняли 100 мл метанола для ВЭЖХ и закрывали. Один пластиковый контейнер был заполнен 100 мл метанола степени чистоты для ВЭЖХ и закрыт без спеченного диска, который служил базой для эксперимента. После выдержки в один месяц спеченные диски были извлечены из метанола, и образцы были доставлены в лаборатории по энергетической и экологической устойчивости Университета штата Пенсильвания.Затем образцы готовили путем выпаривания 10 мл метанола во флаконе из ПТФА. Остатки растворяли приблизительно в 5 мл разбавленной азотной кислоты, которую затем анализировали с помощью ICP-MS Thermo Fisher iCap RQ. Были измерены железо, никель и хром, результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 : Результаты ICP-MS спеченных дисков, пропитанных метанолом в течение одного месяца. Все значения указаны в PPB.

Спеченный диск без покрытия показал значительное увеличение количества ионов металлов, которые перешли в раствор. Следует отметить, что содержание металла в дисках с покрытием Dursan и Silcolloy оказалось ниже, чем в бланке. Эти значения могут показаться странными, поскольку кажется, что Dursan и Silcolloy обладают адсорбционными свойствами по отношению к некоторым ионам металлов. Ничто в нашем предыдущем тестировании не указывает на то, что это правда.

Выщелачивание железа (ниже) указывает на то, что для чувствительных процессов длительное воздействие органических растворителей может повлиять на качество продукта или в случае аналитических испытаний (в частности, ВЭЖХ) может отрицательно повлиять на результаты. Поверхности с покрытием Dursan и Silcolloy показали небольшое загрязнение и коррозию, что сравнимо с холостым контрольным испытанием.

При рассмотрении этих чисел важно помнить о двух вещах. Во-первых, процесс пробоподготовки не был идеальным.Использованная стеклянная посуда, помещение без чистых помещений и перенос проб — все это может привести к незначительным отклонениям в содержании примесей ионов металлов. Во-вторых, уровень металлического загрязнения достаточно низок, поэтому вариации от образца к образцу представляют собой просто шум в эксперименте. Все покрытия достаточно близки к уровню ионов металлов в заготовке, чтобы говорить о том, что покрытие успешно блокировало выщелачивание ионов металла в раствор. Диск из нержавеющей стали без покрытия создавал, по крайней мере, на порядок больший металлический сигнал во всех трех интересующих элементах после одного месяца погружения в метанол.Общая концентрация ионов металлов показывает, что железо составляет основную часть загрязнения, но никель и хром вносят свой вклад в загрязнение.

Вывод:

В течение одного месяца погружения в чистый метанол спеченный диск из нержавеющей стали загрязняет метанол примерно 80 частями на миллиард железа, 3 частями на миллиард хрома и 10 частями на миллиард никеля. Эти значения являются лишь полуколичественными, поскольку подготовка образца может привести к незначительным загрязнениям. Нанесение покрытия CVD на образцы металлов создает достаточный барьер, чтобы остановить выщелачивание ионов металла в растворитель.Поскольку метанол вызывает ионное выщелачивание в большей степени с титановыми подложками, целесообразно повторить этот эксперимент с титановой подложкой, а не с нержавеющей сталью. Эти результаты также показывают, что повторение экспериментов Мела Эйерби будет представлять интерес для сообщества ВЭЖХ. Способность сохранять механическую прочность металлических компонентов, но иметь безметалловый аналитический путь потока, является технологией, меняющей правила игры для сообщества жидкостной хроматографии.

Есть вопросы по поводу коррозии или инертности поверхности? Спросите наших экспертов или подпишитесь на нас в LinkedIn.

Специальный выпуск: Коррозия и защита материалов

Уважаемые коллеги,

Коррозия — это разрушение металлов при контакте с конкретной средой, приводящее к значительным последствиям для безопасности активов и технического обслуживания. Первая оценка экономического воздействия коррозии и защиты материалов была проведена в 1970-х годах правительством Великобритании и пришла к выводу, что сумма затрат на восстановление поврежденных конструкций составила около 3% от валового внутреннего продукта (GPD). .Примечательно, что 90% этих затрат можно было бы легко сэкономить, просто применив базовые концепции ноу-хау защиты и выбора материалов. Аналогичные исследования, проведенные Национальной ассоциацией инженеров по коррозии (NACE) в 2013 году — более 40 лет спустя — неожиданно показали аналогичное значение, равное 3,4%. Таким образом, экономическое воздействие коррозии материалов постоянно увеличивалось по мере роста ВВП с годами. На основании этих соображений можно сделать вывод, что применение стратегий предотвращения коррозии должно быть улучшено, что влечет за собой переход от механизма коррозии к применению в полевых условиях.Вдобавок — в основном в последние годы — материалы были доведены до пределов их эксплуатационных возможностей, то есть при разработке очень глубоких нефтяных месторождений. Как следствие, много усилий было приложено к исследованию материалов с более высокими эксплуатационными характеристиками, которые также могут снизить потребление энергии и воздействие на окружающую среду. В этом отношении можно увеличить срок службы конструкций и снизить энергетическое воздействие производственных предприятий и загрязнение окружающей среды.

Новые материалы и технологии (высокоэнтропийные сплавы, ультрамелкозернистые металлы, инновационные интеллектуальные покрытия, новые технологии соединения и аддитивное производство), несомненно, открывают новые перспективы в области науки о коррозии и инженерии, которая движется от хорошо консолидированных знаний навстречу новым захватывающим вызовам.

Цель этого специального выпуска — дать обновленное представление об основных темах защиты от коррозии, касающихся как традиционных, так и инновационных материалов.

Ожидаются полные статьи, сообщения и обзоры, содержащие результаты более традиционных испытаний, основанных на потере веса или электрохимических методах, а также более инновационных методах локальной коррозии (микроэлементы, SKPFM и т. Д.) И анализе отказов.

Проф. Д-р Марина Кабрини
Приглашенный редактор

Информация для подачи рукописей

Рукописи должны быть представлены онлайн по адресу www.mdpi.com, зарегистрировавшись и войдя на этот сайт. После регистрации щелкните здесь, чтобы перейти к форме отправки. Рукописи можно подавать до установленного срока. Все статьи будут рецензироваться. Принятые статьи будут постоянно публиковаться в журнале (как только они будут приняты) и будут перечислены вместе на веб-сайте специального выпуска. Приглашаются исследовательские статьи, обзорные статьи, а также короткие сообщения. Для запланированных статей название и краткое резюме (около 100 слов) можно отправить в редакцию для объявления на этом сайте.

Представленные рукописи не должны были публиковаться ранее или рассматриваться для публикации в другом месте (за исключением трудов конференции). Все рукописи тщательно рецензируются в рамках процесса одинарного слепого рецензирования. Руководство для авторов и другая важная информация для подачи рукописей доступна на странице Инструкции для авторов. Материалы — это международный рецензируемый журнал с открытым доступом, выходящий раз в полгода, издающийся MDPI.

Пожалуйста, посетите страницу Инструкции для авторов перед отправкой рукописи.Плата за обработку статьи (APC) для публикации в этом журнале с открытым доступом составляет 2000 швейцарских франков.
Представленные документы должны быть хорошо отформатированы и написаны на хорошем английском языке. Авторы могут использовать MDPI
Услуги редактирования на английском языке перед публикацией или во время редактирования автора.

Последние естественные ингибиторы коррозии для низкоуглеродистой стали: обзор

Традиционно снижение коррозии осуществлялось различными методами, включая катодную защиту, контроль процесса, снижение содержания металлических примесей и применение методов обработки поверхности, а также включение подходящие сплавы.Однако использование ингибиторов коррозии оказалось самым простым и дешевым методом защиты и предотвращения коррозии в кислых средах. Эти ингибиторы замедляют скорость коррозии и, таким образом, предотвращают денежные потери из-за коррозии металлов на промышленных сосудах, оборудовании или поверхностях. Неорганические и органические ингибиторы токсичны и дороги, поэтому в последнее время основное внимание было направлено на разработку экологически безопасных методов замедления коррозии. Многие исследователи в последнее время сосредоточились на методах предотвращения коррозии с использованием экологически чистых ингибиторов для мягкой стали в кислых растворах для имитации промышленных процессов.В этой статье представлен обзор типов коррозии, процессов коррозии и, в основном, недавние работы, сделанные по применению натуральных растительных экстрактов в качестве ингибиторов коррозии для низкоуглеродистой стали.

1. Введение

Низкоуглеродистая сталь, также известная как углеродистая сталь, в настоящее время является наиболее распространенной формой стали, поскольку ее цена относительно невысока, а свойства материала приемлемы для многих областей применения [1]. Однако проблема заключается в том, что он имеет низкую коррозионную стойкость, особенно в кислой среде [2].В промышленных процессах, таких как кислотная очистка, травление, удаление окалины и бурение при разведке нефти и газа, широко используются кислотные растворы, и поэтому чугунные и стальные сосуды или поверхности, используемые в этих средах, подвержены коррозии [3]. Использование многих неорганических ингибиторов, особенно содержащих фосфаты, хроматы и другие тяжелые металлы, в настоящее время постепенно ограничивается или запрещается различными экологическими нормативами из-за их токсичности и трудностей, с которыми сталкиваются при их утилизации, особенно в морской промышленности, где водные флоры и фауны ограничены. при угрозе [4].Синтетические органические ингибиторы также широко применялись, но их использование в настоящее время омрачено их токсичностью и высокой стоимостью производства. Это побудило исследователей исследовать другие области для производства экологически чистых, дешевых и биоразлагаемых ингибиторов зеленой коррозии для замены неорганических и синтетических органических ингибиторов. Сообщается, что натуральные продукты, такие как растительный экстракт, аминокислоты, белки и биополимеры, являются эффективными ингибиторами коррозии [5]. Растительные экстракты рассматриваются как богатый источник синтезированных естественным путем химических соединений, которые можно экстрагировать простыми процедурами с низкими затратами [6].Эти натуральные экстракты аналогичны синтетическим органическим ингибиторам и доказали свою эффективность так же, как и их синтетические аналоги. В этом обзоре представлен обзор недавних работ по ингибирующему эффекту различных растительных экстрактов, в частности, для мягкой стали в кислой среде, чтобы предоставить промышленникам жизненно важную сравнительную литературу для возможного крупномасштабного использования природных ингибиторов в их деятельности. Это будет способствовать устойчивому и экологичному производству. Сравнивали влияние температуры, концентрации и реакционной среды на эффективность ингибирования.Также выделены методы, используемые для изучения коррозии, и выведенные изотермы адсорбции.

2. Типы коррозии

Коррозия определяется как ухудшение состояния вещества или его свойств из-за взаимодействия между веществом и окружающей средой [7]. Склонность металла к коррозии зависит от зеренной структуры металла, его состава, сформированного во время легирования, или температуры деформации отдельной металлической поверхности, развивающейся во время изготовления. Предотвращение коррозии более практично, чем попытки полностью ее устранить.Учитывая, что окружающая среда играет важную роль в коррозии, механизмы коррозии могут быть столь же разнообразными, как и среды, которым подвергается вещество, и, следовательно, могут быть сложными для понимания. Факторы, вызывающие коррозию, включают химическую активность металла, присутствие примесей, присутствие воздуха, влаги, таких газов, как диоксид серы и диоксид углерода, а также присутствие электролитов. Профилактика и замедление коррозии направлены на устранение этих факторов [8].

Различные типы коррозии, которые зависят от окружающей среды, окружающей материал, типа материала или химической реакции, кратко описаны в Таблице 1 [9].

3.Процессы предотвращения коррозии

Защита материалов, особенно стальных конструкций, от коррозии достигается в основном двумя способами, а именно катодной защитой и использованием ингибиторов коррозии. Катодная защита металлической конструкции может быть выполнена либо методом подаваемого тока, либо с использованием расходуемого анода. Катодная защита достигается за счет использования металла в качестве катода в электрохимической ячейке. Жертвенные аноды — это высокоактивные металлы с более отрицательным электрохимическим потенциалом, чем другие металлы, для защиты которых они используются.Таким образом, расходуемые аноды расходуются вместо металла, который они защищают. Надежная катодная защита достигается на этапе, когда потенциал разомкнутой цепи катодных узлов поляризуется в потенциал той же цепи анодных узлов и, таким образом, делает всю цепь катодной по своей природе для предотвращения коррозии [8].

Среди этих методов ингибирование коррозии является наиболее экономичным, практичным и удобным методом контроля коррозии металлов в водной среде [10]. Ингибиторы коррозии контролируют растворение металла, а также расход кислоты.Ингибиторы адсорбируются на поверхности металла, образуя защитный барьер, и взаимодействуют с анодными и / или катодными реакционными участками для уменьшения окисления или / или уменьшения реакций коррозии [11]. Большинство хорошо известных ингибиторов представляют собой органические соединения, содержащие электроотрицательные функциональные группы и π -электронов в сопряженных двойных или тройных связях и, следовательно, демонстрируют хорошие ингибирующие свойства, доставляя электроны через π -орбитали [12]. Существует также специфическое взаимодействие между функциональными группами, содержащими гетероатомы, такие как азот, сера, кислород, имеющий свободную неподеленную пару электронов, и поверхностью металла, которые играют важную роль в ингибировании.Когда обе эти особенности сочетаются, можно наблюдать усиленное торможение [13].

4. Синтетические органические ингибиторы коррозии

Синтетические соединения, содержащие кратные связи и гетероатомы, являются эффективными ингибиторами, но в то же время время обработки, стоимость и их токсичность заставили исследователей искать альтернативы [6]. Об ингибирующем эффекте некоторых из этих синтетических органических соединений на коррозию мягкой стали недавно сообщили несколько авторов [1, 5, 10, 12–20].Однако большинство соединений, составляющих эти ингибиторы, дороги и токсичны для человека и окружающей среды. Токсичность этих органических ингибиторов проложила путь для изучения использования нетоксичных ингибиторов натуральных продуктов, которые являются экологически безопасными и биоразлагаемыми.

5. Некоторые активные ингредиенты в ингибиторах зеленой коррозии для мягкой стали

Растительные экстракты потенциально могут заменить синтетические органические и неорганические ингибиторы, учитывая их успешную историю в литературе.Механизм действия зеленых ингибиторов зависит от структуры активного ингредиента, и поэтому многие исследователи на сегодняшний день выдвинули множество теорий, объясняющих это явление [12]. Одно из предположений состоит в том, что активные соединения образуют ионы ония в кислых растворах, адсорбируются на катодных участках поверхности металла и препятствуют катодной реакции [21]. Активные компоненты природных ингибиторов варьируются от одного вида растений к другому, но их структуры тесно связаны с их органическими аналогами.Например, чеснок содержит аллилпропилдисульфид, семена горчицы содержат алкалоид берберин, который имеет длинную цепочку ароматических колец и атом N в кольце, а в нескольких местах морковь содержит пирролидин, а семена клещевины содержат алкалоид рицинин. Масло эвкалипта содержит мономтрен-1,8-цинеол. Экстракт Lawsonia содержит 2-гидрокси-1,4-нафтохиноновую смолу и танин, кумарин, галловую кислоту и стерины. Экссудат камеди содержит гексуроновую кислоту, нейтральные остатки сахара, летучие монотерпены, канаровую и родственные тритерпеновые кислоты, а также восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Семена гарцинии кола содержат первичные и вторичные амины, ненасыщенные жирные кислоты и биофлавоноиды. Экстракт чашечки содержит аскорбиновую кислоту, аминокислоты, флавоноиды, пигменты и каротин [21].

Адсорбция естественных ингибиторов коррозии на металлических поверхностях зависит от ряда факторов, включая природу металла, среду для испытаний, химическую структуру ингибитора, природу заместителей, присутствующих в ингибиторе, присутствие добавок, температуру раствора и концентрацию раствора [ 22].Недавние исследования различных авторов по ингибированию мягкой стали растительными экстрактами показаны в таблице 2.

Это можно увидеть из проанализированной обобщенной литературы В таблице указано, что в течение примерно двух лет проводились активные исследования по применению растительных экстрактов в качестве ингибиторов зеленой коррозии для мягкой стали.Таким образом, анализ резюме обзора, приведенного выше в таблице 2, представлен ниже.

6.1. Коррозионная среда

Исследование в основном проводилось в серной кислоте и соляной кислоте, а в некоторых случаях в обеих средах, и таким образом охватывало достоверное представление реальных промышленных сценариев, где используется сталь, подверженная воздействию этих кислот. Интересно отметить, что азотнокислая [23] и солевая [24] среды также были исследованы, хотя и в единичных случаях. Исследования, проведенные в промышленных сточных водах [25], показывают, что применение ингибиторов зеленой коррозии в реальных сточных водах начинает проявляться, и это может привести к широкомасштабному внедрению.

6.2. Эффект увеличения концентрации ингибитора и температуры эффективности ингибирования

Эффект увеличения концентрации ингибитора привел к увеличению эффективности ингибирования для всех исследований, за исключением экстракта из Caesalpinia pulcherrima [26], где эффективность ингибирования увеличивается с уменьшением концентрации ингибитора. Это обнадеживает, потому что означает, что зеленые ингибиторы можно использовать в низких концентрациях, что делает их более дешевыми и экологичными.В большинстве случаев эффективность ингибирования снижалась с повышением температуры, что доказывает эффективность процесса при комнатной температуре или низких температурах. В некоторых случаях [3, 23, 27, 28] эффективность ингибирования была высокой при высокой температуре, и это может быть преимуществом, когда мягкая сталь используется в высокотемпературных приложениях.

6.3. Методы, используемые для изучения эффективности ингибирования, типа ингибитора и процесса адсорбции

Во всех случаях для измерения эффективности ингибирования использовали метод потери веса.Другой популярный метод — гравиметрический анализ. Потенциодинамическая поляризация и спектроскопия электрохимического импеданса в основном использовались для определения типа ингибитора и процесса адсорбции. Тафелевская поляризация и газометрические, термометрические методы также использовались в дополнение к вышеупомянутым в некоторых случаях. Адсорбция растительных экстрактов и кислотных ионов на поверхности мягкой стали в большинстве исследований проводилась по модели изотермы Ленгмюра.

7. Заключение

Из приведенного выше обсуждения совершенно очевидно, что натуральные растительные экстракты являются эффективными ингибиторами зеленой коррозии против низкоуглеродистой стали.Методы потери веса, электрохимического импеданса и потенциодинамической поляризации в основном использовались для подтверждения ингибирования коррозии, главным образом в средах с серной или соляной кислотой. Большой потенциал все еще не реализован, особенно компьютерное моделирование основных компонентов экстракта для мягкой стали. Это поможет установить подробные механизмы ингибирования коррозии. Работа по изучению реальных промышленных стоков или реальных жизненных ситуаций ограничена. Необходимы дальнейшие работы по исследованию этих растительных материалов в других агрессивных средах, таких как двуокись углерода, двуокись серы и сероводород.Дальнейшие исследования также должны быть сосредоточены на экстракции и выяснении структуры активных экстрактов растений, чтобы установить структуру этих соединений, чтобы помочь понять процесс ингибирования коррозии. Также необходимо провести масштабные эксперименты для промышленного применения, чтобы коммерциализировать эти натуральные экстракты, чтобы эффективно заменить обычные химические вещества, используемые в настоящее время для борьбы с коррозией.

Конкурирующие интересы

Авторы заявляют, что нет конкурирующих интересов относительно публикации этой статьи.

Экологичные ингибиторы коррозии металлов и сплавов: обзор

Контроль коррозии металлов имеет важное техническое, экономическое, экологическое и эстетическое значение. Использование ингибиторов — один из лучших вариантов защиты металлов и сплавов от коррозии. Экологическая токсичность органических ингибиторов коррозии побудила к поиску зеленых ингибиторов коррозии, поскольку они биоразлагаемы, не содержат тяжелых металлов или других токсичных соединений. Растительные продукты не только являются экологически чистыми и экологически приемлемыми, но и недорогими, легкодоступными и возобновляемыми.Представляют интерес исследования антикоррозионных свойств дубильных веществ, алкалоидов, органических, аминокислот и органических красителей растительного происхождения. В последние годы золь-гель покрытия, легированные ингибиторами, показывают большие перспективы. Хотя существенные исследования были посвящены ингибированию коррозии растительными экстрактами, отчетов о подробных механизмах процесса адсорбции и идентификации активного ингредиента все еще мало. Разработка компьютерного моделирования, подкрепленного результатами влажных экспериментов, поможет заполнить эту пустоту и помочь понять механизм действия ингибитора, его характеристики адсорбции, взаимодействие ингибитора с поверхностью металла и поможет в разработке дизайнерских ингибиторов с пониманием времени, необходимого для высвобождение ингибиторов самовосстановления.Настоящая статья сознательно ограничивается в основном растительными материалами в качестве ингибиторов зеленой коррозии.

1. Введение

Коррозия — это разрушение металла в результате химического воздействия или реакции с окружающей средой. Это постоянная и постоянная проблема, которую часто трудно устранить полностью. Профилактика была бы более практичной и достижимой, чем полное устранение. Коррозионные процессы развиваются быстро после разрушения защитного барьера и сопровождаются рядом реакций, изменяющих состав и свойства как поверхности металла, так и окружающей среды, например, образование оксидов, диффузия катионов металлов в матрицу покрытия, местные изменения pH и электрохимический потенциал.Изучение коррозии низкоуглеродистой стали и чугуна является предметом огромного теоретического и практического интереса и поэтому вызывает значительный интерес. Кислотные растворы, широко используемые в промышленной кислотной очистке, кислотном удалении окалины, кислотном травлении и кислотной обработке нефтяных скважин, требуют использования ингибиторов коррозии, чтобы ограничить их коррозионное воздействие на металлические материалы.

2. Ингибиторы коррозии

На протяжении многих лет прилагались значительные усилия для поиска подходящих ингибиторов коррозии органического происхождения в различных коррозионных средах [1–4].В кислых средах азотно-основные материалы и их производные, серосодержащие соединения, альдегиды, тиоальдегиды, ацетиленовые соединения и различные алкалоиды, например папаверин, стрихнин, хинин и никотин, используются в качестве ингибиторов. В нейтральной среде бензоат, нитрит, хромат и фосфат действуют как хорошие ингибиторы. Ингибиторы уменьшают или предотвращают реакцию металла со средой. Они снижают скорость коррозии за счет (i) адсорбции ионов / молекул на поверхности металла, (ii) увеличения или уменьшения анодной и / или катодной реакции, (iii) уменьшения скорости диффузии реагентов на поверхность металла, (iv) ) уменьшая электрическое сопротивление металлической поверхности.(v) ингибиторы, которые часто легко применять и имеют преимущество при применении in situ и .

При выборе ингибитора необходимо учитывать несколько факторов, включая стоимость и количество, легкую доступность и, что наиболее важно, безопасность для окружающей среды и ее видов.

2.1. Органические ингибиторы

Органические ингибиторы обычно имеют гетероатомы. Установлено, что O, N и S имеют более высокую основность и электронную плотность и, таким образом, действуют как ингибитор коррозии. O, N и S — активные центры процесса адсорбции на поверхности металла.Эффективность ингибирования должна соответствовать последовательности O 2 , –NO ₂ , –CHO или –COOH), это улучшает ингибирование [4]. Электронная плотность в металле в точке присоединения изменяется, что приводит к замедлению катодных или анодных реакций.Электроны потребляются на катоде и поступают на анод. Таким образом замедляется коррозия. Были исследованы амины с прямой цепью, содержащие от трех до четырнадцати атомов углерода. Ингибирование увеличивается с увеличением числа атомов углерода в цепи примерно до 10 атомов углерода, но с более высокими членами происходит небольшое увеличение или уменьшение способности ингибировать коррозию. Это объясняется уменьшением растворимости в водном растворе с увеличением длины углеводородной цепи. Однако присутствие гидрофильной функциональной группы в молекуле увеличивает растворимость ингибиторов.

Эффективность органического ингибитора связана с химической структурой и физико-химическими свойствами соединения, такими как функциональные группы, электронной плотностью у донорного атома, р-орбитальным характером и электронной структурой молекулы. Ингибирование может быть связано с (i) адсорбцией молекул или их ионов на анодных и / или катодных сайтах, (ii) повышением катодного и / или анодного перенапряжения и (iii) образованием защитной барьерной пленки. Некоторыми факторами, которые способствуют действию ингибиторов, являются (i) длина цепи, (ii) размер молекулы, (iii) связывание, ароматическое соединение / конъюгат, (iv) сила связывания с субстратом, (v) способность к сшиванию. , (vi) растворимость в окружающей среде.

Роль ингибиторов заключается в формировании барьера из одного или нескольких молекулярных слоев против воздействия кислоты. Это защитное действие часто связано с химической и / или физической адсорбцией, включающей изменение заряда адсорбированного вещества и перенос заряда от одной фазы к другой. Сера и / или азотсодержащие гетероциклические соединения с различными заместителями считаются эффективными ингибиторами коррозии. Производные тиофена и гидразина обладают особым сродством к ингибированию коррозии металлов в кислых растворах.Неорганические вещества, такие как фосфаты, хроматы, дихроматы, силикаты, бораты, вольфраматы, молибдаты и арсенаты, оказались эффективными в качестве ингибиторов коррозии металлов. Считается, что пиррол и его производные обладают хорошей защитой от коррозии в кислой среде. Эти ингибиторы также нашли полезное применение в составе грунтовок и антикоррозионных покрытий, но основным недостатком является их токсичность, и поэтому их использование подверглось серьезной критике. Сообщалось, что среди альтернативных ингибиторов коррозии органические вещества, содержащие полярные функциональные группы с азотом, серой и / или кислородом в сопряженной системе, проявляют хорошие ингибирующие свойства.Ингибирующие характеристики таких соединений проистекают из адсорбционной способности их молекул, при этом полярная группа действует как реакционный центр для процесса адсорбции. Образовавшаяся адсорбированная пленка действует как барьер, отделяющий металл от корродирующего вещества, а эффективность ингибирования зависит от механических, структурных и химических характеристик адсорбционных слоев, сформированных в определенных условиях.

Ингибиторы часто добавляют в промышленных процессах для обеспечения растворения металлов из кислотных растворов.Стандартные антикоррозионные покрытия, разработанные до настоящего времени, пассивно предотвращают взаимодействие коррозионных веществ и металла. Известные опасные эффекты большинства синтетических органических ингибиторов и необходимость разработки дешевых, нетоксичных и экологически чистых процессов теперь побуждают исследователей сосредоточиться на использовании натуральных продуктов. Все чаще возникает необходимость в разработке сложных покрытий нового поколения для улучшения характеристик, особенно с учетом того, что Cr VI запрещен и отмечен как канцероген. Использование ингибиторов — один из лучших вариантов защиты металлов от коррозии.Некоторые используемые ингибиторы либо синтезируются из дешевого сырья, либо выбираются из соединений, имеющих гетероатомы в ароматической или длинноцепочечной углеродной системе. Однако большинство этих ингибиторов токсичны для окружающей среды. Это побудило к поиску зеленых ингибиторов коррозии.

3. Зеленые ингибиторы

Зеленые ингибиторы коррозии являются биоразлагаемыми и не содержат тяжелых металлов или других токсичных соединений. Некоторые исследовательские группы сообщили об успешном использовании веществ природного происхождения для подавления коррозии металлов в кислой и щелочной среде. Delonix regia Экстракты ингибируют коррозию алюминия в растворах соляной кислоты [5], листья розмарина исследовались как ингибитор коррозии сплава Al + 2,5Mg в 3% растворе NaCl при 25 ° C [6], а также El-Etre исследовали натуральный мед как ингибитор коррозии меди [7] и исследовали экстракт опунции на алюминии [8]. Ингибирующее действие экстракта семян хиллы ( Ammi visnaga ) на коррозию стали SX 316 в растворе HCl определяли с использованием измерений потери веса, а также потенциостатического метода.Механизм действия объясняется образованием нерастворимых комплексов в результате взаимодействия катионов железа с хеллином [9] и Ebenso et al. показали ингибирование коррозии спиртовым экстрактом африканского перца кустового ( Piper guinensis ) на мягкой стали [10]; Carica papaya экстракт листьев [11]; Экстракт листьев нима ( Azadirachta indica) на мягкой стали, H ₂ SO ₄ [12]. Цукки и Омар исследовали растительные экстракты Papaia, Poinciana pulcherrima, Cassia occidentalis, и Datura stramonium семян и Papaya, Calotropis procra B, Azadirachta indica, и Auforpio turkiale sap на предмет их способности ингибировать коррозию. экстракты, за исключением экстрактов Auforpio turkiale и Azadirachta indica , снижали коррозию стали с эффективностью 88% –96% в 1 N HCl и с несколько меньшей эффективностью в 2 N HCl.Они связали эффект с продуктами гидролиза белкового состава этих растений [13]; Umoren et al. [14] изучали ингибирование коррозии мягкой стали в H ₂ SO ₄ в присутствии гуммиарабика (GA) (природный полимер) и полиэтиленгликоля (PEG) (синтетический полимер). Было обнаружено, что ПЭГ более эффективен, чем гуммиарабик.

Йи [15] определил ингибирующее действие органических соединений, а именно меда и Rosmarinus officinalis L, на четыре разных металла — алюминий, медь, железо и цинк, каждый из которых поляризован в двух разных растворах, то есть хлориде натрия и сульфате натрия .В экспериментальном подходе использовался метод потенциодинамической поляризации. Наилучший ингибирующий эффект был получен, когда цинк поляризовался как в растворах хлорида натрия с добавлением меда, так и в растворах сульфата натрия. Экстракты розмарина показали некоторое катодное ингибирование, когда металл поляризовался в растворе хлорида натрия. Однако это органическое соединение проявляет меньшее анодное ингибирование по сравнению с медом. Основные химические компоненты розмарина включают борнеол, борнилацетат, камфору, цинеол, камфен и альфа-пинен.Chalchat et al. [16] сообщили, что масла розмарина богаты 1,8-цинеолом, камфарой, борнилацетатом и большим количеством углеводородов. В последнее время большое внимание уделяется использованию Rosmarinus officinalis L в качестве ингибитора коррозии Al-Mg в растворе хлорида [6]. Считается, что фракция катехина, присутствующая в экстрактах розмарина, способствует ингибирующим свойствам, которые действуют на сплав. Уариачи и др. [17] также сообщили об ингибирующем действии масла Rosmarinus officinalis в качестве ингибиторов зеленой коррозии на сталь C38 в 0.5 M H ₂ SO _4.

Odiongenyi et al. [18] сообщили, что этанольный экстракт Vernonia amygdalina является хорошим ингибитором коррозии мягкой стали в H ₂ SO ₄ и действует по классической изотерме адсорбции Ленгмюра.

Эффект добавления галогенидов (KCl, KBr и KI) был также изучен, и полученные результаты показали, что повышение эффективности произошло за счет синергизма [13]. Umoren et al.также исследовали коррозионные свойства смеси экссудатов камеди Raphia hookeri и галогенидов алюминия на коррозию алюминия в кислой среде [16]. Raphia hookeri экссудат жевательной резинки подчиняется изотермам адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра и Темкина. Предложен феномен физической адсорбции. Абдаллах также проверил влияние гуаровой камеди на углеродистую сталь. Предполагается, что он действует как ингибитор смешанного типа [14]. Механизм действия C-стали на гуаровую камедь обусловлен адсорбцией на границе раздела электрод / раствор.Гуаровая камедь представляет собой полисахаридное соединение, содержащее повторяющийся гетероциклический пирановый фрагмент, как показано на схеме 1. Присутствие гетероатома кислорода в структуре делает возможной его адсорбцию посредством связи координационного типа за счет переноса неподеленных пар электронов атомов кислорода на поверхность стали, давая стабильное хелатное пятичленное кольцо с ионами двухвалентного железа. Хелатирование между O1 и O2 с Fe ++ кажется невозможным из-за фактора близости, представленного на схеме 1:

Одновременная адсорбция атомов кислорода вынуждает молекулу гуаровой камеди горизонтально ориентироваться на поверхности металла, что привело к увеличению покрытия поверхности и, как следствие, эффективности защиты даже в случае низких концентраций ингибитора.

Окафор и др. . изучили экстракты лука ( Allium sativum ), экстракты Carica papaya , Garcinia kola, и Phyllanthus amarus [19–22]. Эль-Этре, Абдалла М. использовал натуральный мед в качестве ингибитора коррозии металлов и сплавов. II C-сталь в сильно засоленной воде [23]. Масло жожоба также было оценено [24]. Масло полыни было исследовано на его антикоррозионные свойства [25]. Огузие с соавторами оценили экстракты Telfaria occidentalis , Occinum viridis , Azadirachta indica и Sanseviera trifasciata [26–29].Benda-hou et al. Изучили использование экстрактов розмарина в стали [27], а Сетураман изучил Datura [30]. Недавно некоторые исследователи сообщили об исследованиях использования некоторых лекарств в качестве ингибиторов коррозии [31, 32]. Большинство этих лекарств являются гетероциклическими соединениями и оказались безвредными для окружающей среды, следовательно, они имеют большой потенциал конкуренции с растительными экстрактами. По словам Эдди и др. Лекарства безвредны для окружающей среды, поскольку не содержат тяжелых металлов или других токсичных соединений.Ввиду этой адсорбционной и ингибирующей эффективности ACPDQC (5-амино-1-циклопропил-7 — [(3 R , 5 S ) 3, 5-диметилпиперазин-1-YL] -6,8-дифтор- 4-оксо-уинолин-3-карбоновая кислота) на коррозию мягкой стали были изучены и оказались эффективными.

Эдди и др. [33] изучали ингибирование коррозии мягкой стали этанольным экстрактом корки Musa разновидностей , используя выделение водорода и термометрические методы мониторинга коррозии. Было обнаружено, что эффективность ингибирования экстракта зависит от концентрации, температуры, периода погружения, pH и электродных потенциалов.Адсорбция экстракта видов Musa на поверхности мягкой стали была спонтанной и происходила согласно изотермам адсорбции Ленгмюра и Фрумкина, а также физической адсорбции. Дипа Рани и Сельварадж [34] сообщают об эффективности ингибирования экстракта Punica granatum коррозии латуни в 1 н. HCl, оцененной путем измерения потери массы при различном времени и температуре. Изотермы адсорбции Ленгмюра и Фрумкина представляют собой механизм адсорбции, основанный на значениях энергии активации, свободной энергии адсорбции.Немногие исследователи суммировали влияние растительных экстрактов на коррозию [35–38].

Усилия по поиску природных органических веществ или биоразлагаемых органических материалов для использования в качестве ингибиторов коррозии на протяжении многих лет были усилены. Имеется несколько отчетов о различных натуральных продуктах, используемых в качестве ингибиторов зеленого цвета, как показано в таблицах 1 и 2. Низкосортная мука граммов, натуральный мед, лук, картофель, желатин, корни растений, листья, семена и смолы цветов были описаны как хорошие ингибиторы.Однако большинство из них было испытано на стальных и никелевых листах. Хотя некоторые исследования были выполнены на алюминиевых листах, эффект коррозии наблюдается в очень слабых кислых или основных растворах (миллимолярные растворы).

3.1. Механизм действия зеленых ингибиторов

Многие исследователи выдвинули множество теорий для обоснования механизма действия этих зеленых ингибиторов. Манн предположил, что органические вещества, которые образуют ионы ония в кислых растворах, адсорбируются на катодных участках поверхности металла и мешают катодной реакции.

Были предложены различные механизмы действия свойств ингибирования коррозии натуральных продуктов.

Аргемоне Мексикана

Это загрязнитель семян горчицы, содержащий алкалоид берберин, который имеет длинную цепь ароматических колец, атом N в кольце, и в нескольких местах атомы H, присоединенные к C, заменены группами, –CH, –OCH ₃ и –O.Свободные электроны на атомах O и N образуют связи с электронами на поверхности металла. Берберин в воде ионизируется, высвобождая протон, таким образом, теперь отрицательно заряженный атом O помогает освободить электрон на атоме N и образует более прочную связь с металлическими электронами. Эти свойства придают хорошие ингибирующие свойства Argemone mexicana (Схема 2).

Чеснок

Он содержит аллилпропилдисульфид.Вероятно, эти S-содержащие ненасыщенные соединения влияют на потенциальный катодный процесс стали.

Морковь

Он содержит пирролидин в водной среде, пирролидин ионизируется, а атом N приобретает отрицательный заряд, а свободные электроны на N обладают еще более высоким зарядом, что приводит к образованию более сильной связи в N. Морковь не ионизируется в кислой среде и, следовательно, не защищает в кислоты (схема 3).

Козоровое семя

Они содержат алкалоид рицинин.Атом N находится в кольцевом присоединении –OCH ₃ (схема 4).

Черный перец
Quraishi et al. [73] изучали ингибирование коррозии мягкой стали в соляном растворе экстрактом черного перца ( Piper nigrum family: Piperaceae ) с помощью измерений потери массы, потенциодинамической поляризации и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Экстракт черного перца показал максимальную эффективность ингибирования (98%) при 120 ppm при 35 ° C для мягкой стали в среде соляной кислоты.Электрохимическая оценка показала, что это ингибитор смешанного типа, и перенос заряда контролирует процесс коррозии. Свойство ингибирования коррозии было приписано алкалоиду «пиперин».

3.1.1. Fennel Seeds

Эфирное масло фенхеля (Foeniculum vulgare) (FM) было испытано в качестве ингибитора коррозии углеродистой стали в 1 M HCl с использованием спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), методов поляризации Тафеля и измерений потери веса [74]. Увеличение сопротивления переносу заряда () с концентрацией масла поддерживает адсорбцию молекул масла на металлической поверхности.Графики поляризации показывают, что добавление натурального масла сдвигает катодную и анодную ветви в сторону более низких токов, что указывает на ингибитор смешанного типа. Анализ масла FM, полученного гидродистилляцией, с использованием газовой хроматографии (ГХ) и газовой хроматографии / масс-спектрометрии (ГХ / МС) показал, что основными компонентами были лимонен (20,8%) и пинен (17,8%). Интересно, что состав масла FM варьировался в зависимости от района сбора урожая и стадии развития. Анализ позволил идентифицировать 21 компонент, из которых 96.6% от общего веса. Основными составляющими были лимонен (20,8%) и пинен (17,8%), затем мирцен (15%) и фенхон (12,5%). Адсорбция этих молекул могла происходить за счет взаимодействия с вакантными d-орбиталями атомов железа (хемосорбция). Логично предположить, что такая адсорбция в основном отвечает за хорошие защитные свойства за счет синергетического действия различных молекул [74–76].

3.1.2.

Гарциния мангустана

Винод Кумар и др.[77] изучали ингибирование коррозии кислотным экстрактом околоплодника плодов G. mangostana на мягкой стали в среде соляной кислоты. G. Mangostana, , в просторечии известное как «мангустин», представляет собой вечнозеленое тропическое дерево. Плод мангустана (рис. 1) при созревании меняет цвет с зеленого на фиолетовый.

Экстракт околоплодника G. mangostana содержит оксигенированные пренилированные ксантоны, 8-гидроксикудраксантон G и мангостингон [7-метокси-2- (3-метил-2-бутенил) -8- (3-метил-2- оксо-3-бутенил) -1,3,6-тригидроксиксантон, наряду с другими ксантонами, такими как кадраксантон G, 8-дезоксигартанин, гарцимангозон B, гарцинон D, гарцинон E, гартанин, 1-изомангостин, ά -мангостин, γ -мангостин, мангостинон, сметксантон А и товофиллин А [77, 78].Электрохимические параметры, такие как Ecorr, и, указывают на смешанный режим ингибирования, но преимущественно катодный. ИК-анализ и исследования импеданса показывают, что адсорбция на поверхности металла происходит из-за гетероатомов, присутствующих в органических компонентах экстракта G. mangostana .

3.1.3.

Ipomea invcrata

Obot et al. [79] изучили эффективность ингибирования коррозии экстракта листьев Ipomoea invicrata (IP) (семейство Convolulaceae) на алюминии.Это обычная декоративная лоза с ярко-бело-розовыми или пурпурными цветами в форме сердца, которая имеет долгую историю использования в центральной и южной Мексике. Было показано, что растение содержит в основном амид d-лизергиновой кислоты (LSA) (рис. 2) и небольшие количества других алкалоидов, а именно, ханоклавин, элимоклавин и эргометрин, а также амид d-изолизергиновой кислоты [79]. Амид D-лизергиновой кислоты (LSA) (рис. 2) содержит в своей структуре N и O, включая π -электронов, которые необходимы для ингибирования коррозии.Вероятно, ханоклавин, элимоклавин, эргометрин, амид d-изолизергиновой кислоты и другие ингредиенты растительных экстрактов синергетически увеличивают прочность слоя, образованного амидом d-лизергиновой кислоты (LSA). Таким образом, образование прочного физадсорбированного слоя между поверхностью металла и фитокомпонентами экстракта растений могло быть причиной ингибирующего действия. Вышеупомянутые авторы также сообщили, что Chromolaena odorata является отличным ингибитором коррозии алюминия [80].Экологически чистый ингибитор может найти возможное применение при анодировании металлических поверхностей и нанесении покрытий на поверхности в промышленности.

3.1.4. Соевые бобы

Он богат белками, которые часто являются хорошими ингибиторами в кислой среде.

Большинство натуральных экстрактов состоят из кислородных и азотсодержащих соединений. Большинство кислородсодержащих компонентов экстрактов представляют собой гидроксиароматические соединения, например дубильные вещества, пектины, флавоноиды, стероиды и гликозиды.Считается, что дубильные вещества образуют пассивирующий слой дубильных веществ на металлической поверхности. Точно так же постулируется, что ряд групп ОН вокруг молекулы соблазняет их, чтобы они образовали прочные связи с водородом и образовали комплексы с металлами. Образованные таким образом комплексы вызывают блокировку микроанодов и / или микроанодов, которые образуются на металлических поверхностях при контакте с электролитами, и, следовательно, замедляют последующее растворение металла.

3.1.5.

Terminalia catappa

Ингибирующие и адсорбционные свойства этанольного экстракта Terminalia catappa в отношении коррозии мягкой стали в H ₂ SO ₄ были исследованы с использованием методов измерения потери веса, выделения водорода и инфракрасного излучения.Потенциал ингибирования этанольного экстракта T. catappa объясняется присутствием в экстракте сапонина, танина, флобатина, антрахинона, сердечных гликозидов, флаваноидов, терпена и алкалоидов. Адсорбция ингибитора на поверхности из мягкой стали является экзотермической, спонтанной и лучше всего описывается моделью адсорбции Ленгмюра [81]. Подобные результаты были получены для Gnetum Africana [82].

Caffeic Acid
de Соуза и Спинелли [83] изучали ингибирующее действие кофейной кислоты в качестве ингибитора зеленой коррозии для низкоуглеродистой стали.Ингибиторное действие встречающейся в природе биологической молекулы кофейной кислоты на коррозию мягкой стали в 0,1 М H ₂ SO ₄ было исследовано с помощью потери веса, потенциодинамической поляризации, электрохимического импеданса и рамановской спектроскопии. Различные методы подтвердили адсорбцию кофейной кислоты на поверхности мягкой стали и, следовательно, ингибирование процесса коррозии. Кофеиновая кислота действует, уменьшая доступную площадь катодной реакции и изменяя энергию активации анодной реакции.

3.1.6.

Gossypium hirsutum

Свойства ингибирования коррозии экстрактов листьев Gossypium hirsutum L (GLE) и экстрактов семян (GSE) в 2 М растворах гидроксида натрия (NaOH) изучали с использованием химического метода. Экстракт госсипия ингибирует коррозию алюминия в растворе NaOH. Эффективность ингибирования возрастала с увеличением концентрации экстрактов. Экстракт листьев (GLE) оказался более эффективным, чем экстракт семян (GSE).GLE давал 97% эффективность ингибирования, тогда как GSE давал 94% при наивысшей концентрации [83].

Установлено, что этанольный экстракт кожуры M. sapientum (банана) может быть использован в качестве ингибитора коррозии мягкой стали. Ингибитор действует путем адсорбции на поверхности мягкой стали в соответствии с классическими моделями адсорбции изотерм адсорбции Ленгмюра и Фрумкина. Адсорбционные характеристики ингибитора зависят от механизма физической адсорбции. Установлено, что температура, pH, период погружения, электродный потенциал и концентрация ингибитора в основном контролируют ингибирующее действие M.sapientum пилинги.

3.1.7. Кармин и быстрые зеленые красители

Сообщалось об использовании красителей, таких как азосоединения, метиловый желтый, метиловый красный и метиловый оранжевый [84] в качестве ингибиторов для мягкой стали [85–87]. Ингибирующее действие карминовых и быстрых зеленых красителей на коррозию мягкой стали в 0,5 М HCl было исследовано с использованием методов потери массы, поляризации и электрохимического импеданса (EIS). Быстрый зеленый цвет показал эффективность ингибирования 98%, а кармин — 92%. Ингибиторы действуют смешанного типа с преобладающим катодным действием.

Ингибирование коррозии мягкой стали в кислотном растворе молекулами красителя можно объяснить на основе адсорбции на поверхности металла из-за донорно-акцепторного взаимодействия между π электронами донорных атомов N, O и ароматическими кольцами ингибиторов. , и вакантные d-орбитали поверхностных атомов железа [88, 89]. Быстрые зеленые молекулы обладают электроактивными атомами азота, кислорода и ароматическими кольцами, способствуя адсорбции, в то время как молекулы кармина обладают электроактивными атомами кислорода и богатыми электронами парахинаноидными ароматическими кольцами.Кроме того, большая и плоская структура молекул занимает большую площадь подложки и, таким образом, образует защитное покрытие. Ингибиторы адсорбировались на поверхности мягкой стали в соответствии с изотермой адсорбции Темкина (рис. 3).

Торрес и др. [90] изучали влияние водных экстрактов отработанной кофейной гущи на коррозию углеродистой стали в 1 моль л ^-1 HCl. Были изучены два метода экстракции: отвар и настой. Эффективность ингибирования C-стали в 1 моль л ^-1 HCl увеличивалась по мере увеличения концентрации экстракта и температуры.Экстракты кофе действовали как ингибитор смешанного типа с преобладающей катодной эффективностью. В этом исследовании процесс адсорбции компонентов экстрактов отработанной кофейной гущи подчинялся изотерме адсорбции Ленгмюра. Выделенные хлорогеновые кислоты не являются активным ингредиентом.

3.2. Биокоррозия и ее предотвращение с помощью ингибиторов зеленого

Биокоррозия связана с присутствием микроорганизмов, которые прилипают к различным промышленным поверхностям и повреждают металл. Бактериальные клетки заключают себя в гидратированную матрицу полисахаридов и белка и образуют слизистый слой, известный как биопленка.Биопленка представляет собой гель, состоящий примерно на 95% из воды, продуктов микробного метаболизма, таких как ферменты, внеклеточные полимерные вещества, органические и неорганические кислоты, а также летучие соединения, такие как аммиак или сероводород, и неорганический детрит [90–92]. Внеклеточные полимерные вещества играют решающую роль в развитии биопленок. Подавление образования биопленок — самый простой способ предотвращения биокоррозии. Использование природных соединений, таких как экстракты растений, может быть использовано в качестве эффективных биоцидов [34].

4. Золь-гелевые покрытия

В последние годы золь-гелевые покрытия, легированные ингибиторами, разработанные для замены покрытий, превращающих хроматные конверсии, выглядят очень многообещающими [93]. Результаты показывают, что коррозионная стойкость золь-гелевых покрытий, содержащих CeCl ₃ , оказывается лучше, чем у чистых золь-гелевых покрытий с добавлением МБТ, полученными электрохимическими методами. Однако, в отличие от хрома, золь-гелевые покрытия на основе силана в основном действуют как физический барьер, а не образуют химическую связь с подложкой.Ингибиторы необходимы для высвобождения в пленке покрытия, чтобы замедлить процесс коррозии за счет эффекта самовосстановления [57, 89, 94–96]. Среди ингибиторов редкоземельные элементы обычно считаются эффективными и нетоксичными в золь-гелевых покрытиях. Кроме того, некоторые органические ингибиторы, особенно гетероциклические соединения, эффективны как медленно высвобождающиеся ингибиторы в золь-гелевом покрытии [97, 98]. Андреева и др. предложены самовосстанавливающиеся антикоррозионные покрытия на основе pH [99, 100]. Подход к предотвращению распространения коррозии на металлических поверхностях с достижением эффекта самовосстановления основан на подавлении сопутствующих физико-химических реакций.Процессы коррозии сопровождаются изменением значения pH в коррозионной зоне и деградацией металла. Самовосстановление или самоотверждение участков, поврежденных коррозией, может осуществляться тремя механизмами: нейтрализация pH, пассивация поврежденной поверхности металла ингибиторами, находящимися между слоями полиэлектролита, и восстановление покрытия. Ингибитор коррозии, входящий в состав послойной пленки защитного покрытия, обеспечивает наиболее эффективный механизм подавления коррозии.Хинолины — это экологически безопасные ингибиторы коррозии, которые привлекают все больше внимания в качестве альтернативы вредным хроматам.

Недавнее осознание способности танинов, алкалоидов, органических и аминокислот, а также органических красителей ингибировать коррозию привело к постоянному интересу к свойствам натуральных продуктов растительного происхождения по ингибированию коррозии. Такое исследование имеет большое значение, потому что, помимо того, что они являются экологически чистыми и экологически приемлемыми, растительные продукты являются недорогими, легкодоступными и возобновляемыми источниками материалов.Хотя ряд содержательных статей был посвящен ингибированию коррозии растительными экстрактами, отчетов о подробных механизмах процесса адсорбции все еще мало. Недостатком большинства сообщений о растительных экстрактах как ингибиторах коррозии является то, что активный ингредиент не был идентифицирован.

В последние годы золь-гель покрытия, легированные зелеными ингибиторами, показали реальные перспективы для защиты от коррозии различных металлов и сплавов.

5. Вычислительное моделирование коррозии

Моделирование — это прогностический вычислительный инструмент для решения сложных научных и инженерных задач.Простейшие методы моделирования использовались на протяжении десятилетий, но с увеличением вычислительной памяти и скорости моделирования стали преобладающим инструментом анализа [101–103]. Моделирование превращает вероятностные модели в статистические задачи, результаты которых можно анализировать с помощью стандартных статистических методов. Задача моделирования — реализовать процедуру, которая эффективно фиксирует желаемые характеристики модели. Часто целью вероятностных вычислений является оценка высокой надежности.Фактически, вычисление высокой надежности само по себе является предметом постоянных исследований. Следовательно, нет единого способа выполнить вычисления. Моделирование методом Монте-Карло является традиционным и мощным методом, если вычислительная сложность и время не ограничивают. Также хорошо известен метод Бокса-Мюллера. Были разработаны различные методы, позволяющие сократить количество симуляций без ущерба для точности.

Изучение коррозии включает изучение химических, физических, металлургических и механических свойств материалов, поскольку это синергетическое явление, в котором окружающая среда так же важна, как и вовлеченные материалы.Методы компьютерного моделирования позволяют изучать сложные системы, такие как коррозия, и, таким образом, являются подходящими и мощными инструментами для изучения механизма действия коррозии и ее ингибиторов.

В недавнем прошлом методы компьютерного моделирования успешно применялись для решения проблем коррозии, о чем говорится в обзорных статьях Zamani et al. [104] и Манн [105]. Применение методов компьютерного моделирования к коррозионным системам требует понимания физического явления коррозии и математических расчетов, которые управляют процессом коррозии.Кроме того, знание численных процедур, которые лежат в основе методов компьютерного моделирования, необходимо для точного вычислительного анализа. Кроме того, обязательна проверка результатов компьютерного анализа экспериментальными данными. Без достаточно точного описания процесса повреждения в масштабе, соответствующем желаемому применению, вероятностные вычисления имеют минимальную ценность для прогноза и оценки жизненного цикла.

Для моделирования коррозии характеристики материалов зависят от ориентации материала.Рис. 4 представляет собой композицию из трех оптических микрофотографий перпендикулярных сторон типичного образца алюминиевого сплава 7075-Т6, где LT, LS и TS — прокатная, длинная поперечная и коротко-поперечная плоскости соответственно. Визуально есть разница в трех поверхностях, и различие в расположении, размере и плотности частиц очевидно. Таким образом, например, при моделировании крыльев самолета, поверхность LS является наиболее важной поверхностью для характеристики, потому что это поверхность в отверстиях для крепежа, подвергающаяся нагрузке с высоким напряжением.

5.1. Некоторые примеры компьютерного моделирования ингибирования коррозии

5.1.1. Триптофан

Согласно описанию теории пограничных орбиталей, HOMO часто ассоциируется с электронодонорной способностью молекулы ингибитора. Высокие значения EHOMO указывают на то, что молекула имеет тенденцию отдавать электроны металлу с незанятыми орбиталями молекулы. ELUMO указывает на способность молекул принимать электроны. Более низкое значение ELUMO означает более легкий прием электронов с поверхности металла.Разрыв между уровнями энергии LUMO и HOMO молекул ингибитора является еще одним важным показателем, а низкие абсолютные значения ширины запрещенной зоны (DE = ELUMO — EHOMO) означают хорошую эффективность ингибирования. Исследования показали, что L-триптофан имеет высокое значение EHOMO и низкое значение ELUMO с низкоэнергетической запрещенной зоной. Энергия адсорбции, рассчитанная для адсорбции L-триптофана на поверхности Fe в присутствии молекул воды, равна -29,5 кДж, что означает сильное взаимодействие между молекулой L-триптофана и поверхностью Fe [105, 106].Результаты моделирования динамики молекул показали, что молекулы L-триптофана имеют почти плоскую ориентацию относительно поверхности Fe (1 1 0). Расчетная энергия адсорбции между молекулой L-триптофана и поверхностью Fe составляет -29,5 кДж.

Оптимизированная структура молекулы, самые высокие занятые орбитали молекулы, самые низкие незанятые орбитали молекулы и распределение заряда молекулы L-триптофана с использованием функционала DFT (B3LYP / 6-311 * G) показаны на рисунке 5. Рисунок показывает, что в молекуле L-триптофана C5, C12, C13, C14, C15, N7, N10, O2 и O4 несут больше отрицательных зарядов, в то время как C8 и C6 несут больше положительных зарядов.

Это означает, что C5, C12, C13, C14, C15, N7, N10, O2 и O4 являются центрами отрицательного заряда, которые могут предлагать электроны атомам Fe для образования координационной связи, а C8 и C6 — положительный заряд. центры, которые могут принимать электроны с орбитали атомов Fe, образуя обратную связь. Оптимизированная структура соответствует тому факту, что отличные ингибиторы коррозии не только предлагают электроны на незанятую орбиталь металла, но также принимают свободные электроны от металла. Следовательно, можно сделать вывод, что атомы индольного кольца, азота и кислорода являются возможными активными центрами адсорбции.

Пресуэл-Морено и др. [107] смоделировали химическую метательную способность металлического покрытия Al-Co-Ce под тонкими пленками электролита, характерными для атмосферных условий. Покрытие из сплава Al-Co-Ce было разработано для подложки AA2024-T3, которая может служить барьером, расходным анодом и резервуаром для подачи растворимых ионов ингибитора для защиты любых участков дефектов или имитированных царапин, обнажающих подложку. Модель рассчитывает время, необходимое для накопления ингибиторов Ce +3 и Co +2 на царапине при высвобождении из покрытия Al-Co-Ce в различных условиях, таких как pH-зависимая скорость пассивного растворения сплава Al-Co-Ce до определить поток высвобождения ингибитора.Рассматривался перенос как за счет электромиграции, так и за счет диффузии. Было изучено влияние размера царапины, начального pH, концентрации хлоридов и электрохимической кинетики задействованного материала. Исследования показали, что достаточное накопление высвободившегося ингибитора (т. Е. Концентрация Ce +3 превышает критическую концентрацию ингибитора по царапинам AA2024-T3) достигается в течение нескольких часов (например, ~ 4 ч для царапин S = 1500 мкм. м), когда pH исходного раствора составлял 6 и покрытие находилось рядом с AA2024-T3.

Прадип и Рай [108] смоделировали дизайн ингибиторов коррозии на основе фосфоновой кислоты, используя подход силового поля.

5.1.2. Пиперидин и производные

Халед и Амин [109] изучали адсорбцию и ингибирование коррозии четырех выбранных производных пиперидина, а именно пиперидина (pip), 2-метилпиперидина (2mp), 3-метилпиперидина (3mp) и 4-метилпиперидина (4mp) на никеле в 1,0 M HNO ₃ расчетным путем с помощью моделирования молекулярной динамики и квантово-химических расчетов, а также электрохимически с помощью методов Тафеля и импеданса.Моделирование молекулярной динамики (МД) выполняли с использованием коммерческого программного обеспечения MS Modeling от Accelrys с использованием модуля аморфных ячеек для создания пиперидиновых ячеек на никелевой подложке. Поведение ингибиторов на поверхности изучали с использованием моделирования молекулярной динамики, а молекулярные потенциалы, оптимизированные для конденсированной фазы, для исследований с атомистическим моделированием (КОМПАС), силового поля. КОМПАС — это ab initio мощное силовое поле, которое поддерживает атомистическое моделирование материалов конденсированной фазы [102].Исследования молекулярного моделирования были применены для оптимизации адсорбционных структур производных пиперидина. Границы раздела никель / ингибитор / растворитель были смоделированы, и заряды на молекулах ингибитора, а также их структурные параметры были рассчитаны в присутствии эффектов растворителя. Квантово-химические расчеты, основанные на методе ab initio, были выполнены для определения взаимосвязи между молекулярной структурой пиперидинов и их эффективностью ингибирования. Результаты, полученные с помощью тафелевского и импедансного методов, хорошо согласуются и подтверждают теоретические исследования.

Халед и Амин [110] также провели исследования по моделированию молекулярной динамики ингибирования коррозии алюминия в молярной соляной кислоте с использованием некоторых производных имидазола. Они также адаптировали метод моделирования Монте-Карло, включающий молекулярную механику и динамику, для моделирования адсорбции производных метионина, а именно, L-метионина, сульфоксида L-метионина и сульфона L-метионина на поверхности железа (110) в 0,5 M серной кислоте. Результаты показывают, что производные метионина обладают очень хорошим ингибирующим действием на коррозию мягкой стали в 0.5 М раствор серной кислоты.

5.1.3. Анилин и его производные

Ингибирующее действие анилина и его производных на коррозию меди в соляной кислоте исследовали Henriquez et al. [39], с акцентом на роль заместителей. С этой целью было выбрано пять различных анилинов: анилин, п-хлоранилин, п-нитроанилин, п-метокси и п-метиланилин. Теоретическое исследование с использованием методов молекулярной механики и ab initio методов Хартри-Фока для моделирования адсорбции анилина на меди (100) показало результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.Анилин адсорбируется параллельно поверхности меди, не отдавая предпочтения конкретному участку адсорбции. С другой стороны, из неэмпирических расчетов Хартри-Фока получается энергия адсорбции между 2 ккал / моль и 5 ккал / моль, что близко к экспериментальному значению, подтверждая, что адсорбция анилина на металлической подложке довольно слабая. Ввиду этих результатов ориентация молекулы анилина относительно поверхности меди считается доминирующим эффектом. Механические молекулярные расчеты были выполнены с использованием Insight II, комплексной программы графического моделирования молекул, для получения конфигураций с минимальной энергией.

Выражение признательности

Поддержка и сотрудничество со стороны доктора Упадхья, директора NAL, Бангалор, доктора Ранджана Мудитхая, руководителя KTMD, и доктора К.С. Раджам, руководитель, SED выражает благодарность. В статье использованы следующие патенты: (1) Патент США 5951747 — Нехроматные ингибиторы коррозии для алюминиевых сплавов; (2) Патент США 5286357 — Датчики коррозии; (3) WO / 2002/008345 — ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ; и (4) патент Великобритании, 2327,1895.

17.5: Коррозия и ее предотвращение

Цели обучения

• Чтобы понять процесс коррозии.

Коррозия — это гальванический процесс, при котором металлы разрушаются в результате окисления — обычно, но не всегда, до их оксидов. Например, при воздействии воздуха ржавчина железа, потускнение серебра, а также медь и латунь приобретают голубовато-зеленую поверхность, называемую патиной. Из различных металлов, подверженных коррозии, железо является наиболее важным с коммерческой точки зрения. По оценкам, только в Соединенных Штатах ежегодно тратится 100 миллиардов долларов на замену железосодержащих объектов, разрушенных коррозией.Следовательно, разработка методов защиты металлических поверхностей от коррозии является очень активной областью промышленных исследований. В этом разделе мы описываем некоторые химические и электрохимические процессы, вызывающие коррозию. Мы также исследуем химическую основу некоторых распространенных методов предотвращения коррозии и обработки корродированных металлов.

Коррозия — это РЕДОКС-процесс.

В условиях окружающей среды окисление большинства металлов является термодинамически самопроизвольным, за исключением золота и платины.Поэтому на самом деле несколько удивительно, что какие-либо металлы вообще полезны во влажной, богатой кислородом атмосфере Земли. Однако некоторые металлы устойчивы к коррозии по кинетическим причинам. Например, алюминий в банках для безалкогольных напитков и в самолетах защищен тонким слоем оксида металла, который образуется на поверхности металла и действует как непроницаемый барьер, предотвращающий дальнейшее разрушение. Алюминиевые банки также имеют тонкий пластиковый слой для предотвращения реакции оксида с кислотой в безалкогольном напитке.Хром, магний и никель также образуют защитные оксидные пленки. Нержавеющие стали отличаются высокой устойчивостью к коррозии, поскольку они обычно содержат значительную долю хрома, никеля или того и другого.

В отличие от этих металлов, когда железо корродирует, оно образует красно-коричневый гидратированный оксид металла (Fe ₂ O ₃ • x H ₂ O), широко известный как ржавчина, который не вызывает коррозии. плотная защитная пленка (рисунок \ (\ PageIndex {1} \)). Вместо этого ржавчина постоянно отслаивается, обнажая поверхность свежего металла, уязвимую для реакции с кислородом и водой.Поскольку для образования ржавчины требуются кислород и вода, железный гвоздь, погруженный в деоксигенированную воду, не ржавеет даже в течение нескольких недель. Точно так же гвоздь, погруженный в органический растворитель, такой как керосин или минеральное масло, насыщенное кислородом, не будет ржаветь из-за отсутствия воды.

Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): Ржавчина, результат коррозии металлического железа. Железо окисляется до Fe ^{2 +} (водн.) На анодном участке на поверхности железа, который часто является примесью или дефектом решетки.Кислород восстанавливается до воды в другом месте на поверхности железа, которое действует как катод. Электроны передаются от анода к катоду через электропроводящий металл. Вода является растворителем для Fe ^{2 +} , который образуется изначально и действует как солевой мостик. Ржавчина (Fe ₂ O ₃ • xH ₂ O) образуется в результате последующего окисления Fe ^{2 +} кислородом воздуха.

В процессе коррозии металлическое железо действует как анод в гальваническом элементе и окисляется до Fe ^{2 +} ; кислород восстанавливается на катоде до воды.+ _ {(aq)} \ label {Eq4} \]

Знак и величина E ° для процесса коррозии (Уравнение \ (\ ref {Eq3} \)) указывают на то, что существует сильная движущая сила для окисления железа O ₂ при стандартных условиях (1 MH ⁺ ). В нейтральных условиях движущая сила несколько меньше, но все же заметна (E = 1,25 В при pH 7,0). Обычно реакция атмосферного CO ₂ с водой с образованием H ⁺ и HCO ₃ ^— обеспечивает достаточно низкий pH для увеличения скорости реакции, как и кислотный дождь.Производители автомобилей тратят много времени и денег на разработку красок, которые плотно прилегают к металлической поверхности автомобиля, чтобы предотвратить контакт насыщенной кислородом воды, кислоты и соли с основным металлом. К сожалению, даже самая лучшая краска подвержена царапинам или вмятинам, а электрохимическая природа процесса коррозии означает, что две относительно удаленные друг от друга царапины могут работать вместе как анод и катод, что приводит к внезапному механическому отказу (Рисунок \ (\ PageIndex { 2} \)).

Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): Небольшие царапины на защитном лакокрасочном покрытии могут привести к быстрой коррозии железа. Отверстия в защитном покрытии позволяют восстанавливать кислород на поверхности при большем контакте с воздухом (катод), в то время как металлическое железо окисляется до Fe ^{2 +} (водн.) На менее незащищенном участке (анод). Ржавчина образуется, когда Fe ^{2 +} (водный) диффундирует в место, где он может реагировать с атмосферным кислородом, который часто находится далеко от анода.Электрохимическое взаимодействие между катодным и анодным участками может вызвать образование большой ямы под окрашенной поверхностью, что в конечном итоге приведет к внезапному отказу с небольшим видимым предупреждением о том, что произошла коррозия.

Профилактическая защита

Одним из наиболее распространенных методов предотвращения коррозии железа является нанесение защитного покрытия из другого металла, который труднее окисляется. Например, смесители и некоторые внешние детали автомобилей часто покрываются тонким слоем хрома с помощью электролитического процесса.Однако с увеличением использования полимерных материалов в автомобилях использование хромированной стали в последние годы сократилось. Точно так же «жестяные банки», в которых хранятся супы и другие продукты, на самом деле сделаны из стали, покрытой тонким слоем олова. Ни хром, ни олово по своей природе не устойчивы к коррозии, но оба образуют защитные оксидные покрытия.

Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Гальваническая коррозия. Если железо контактирует с более стойким к коррозии металлом, таким как олово, медь или свинец, другой металл может действовать как большой катод, что значительно увеличивает скорость восстановления кислорода.Поскольку восстановление кислорода связано с окислением железа, это может привести к резкому увеличению скорости окисления железа на аноде. Гальваническая коррозия может возникнуть, когда два разнородных металла соединены напрямую, что позволяет электронам переноситься от одного к другому.

Как и в случае с защитной краской, царапины на защитном металлическом покрытии могут вызвать коррозию. Однако в этом случае присутствие второго металла может фактически увеличить скорость коррозии.Значения стандартных электродных потенциалов для Sn ^{2 +} (E ° = -0,14 В) и Fe ^{2 +} (E ° = -0,45 В) в таблице P2 показывают, что Fe окисляется легче, чем Sn. В результате более стойкий к коррозии металл (в данном случае олово) ускоряет коррозию железа, действуя как катод и обеспечивая большую площадь поверхности для восстановления кислорода (Рисунок \ (\ PageIndex {3} \)) . Этот процесс наблюдается в некоторых старых домах, где медные и железные трубы были напрямую соединены друг с другом.Менее легко окисляемая медь действует как катод, вызывая быстрое растворение железа вблизи соединения и иногда приводя к катастрофическому отказу водопровода.

Катодная защита

Один из способов избежать этих проблем — использовать более легко окисляемый металл для защиты железа от коррозии. В этом подходе, называемом катодной защитой, более реактивный металл, такой как Zn (E ° = -0,76 В для Zn ^{2 +} + 2e ^— → Zn), становится анодом, а железо становится катодом.{2 +} _ {(aq)} + 2H_2O _ {(l)}} _ {\ text {total}} \ label {Eq7} \]

Более химически активный металл вступает в реакцию с кислородом и в конечном итоге растворяется, «жертвуя собой» ради защиты железного предмета. Катодная защита — это принцип, лежащий в основе оцинкованной стали, которая представляет собой сталь, защищенную тонким слоем цинка. Оцинкованная сталь используется в различных предметах, от гвоздей до мусорных баков.

Кристаллическая поверхность горячеоцинкованной стальной поверхности. Это служило как профилактической защитой (защищая нижележащую сталь от кислорода воздуха), так и катодной защитой (после воздействия цинк окисляется раньше, чем нижележащая сталь).

В аналогичной стратегии расходуемых электродов , использующих, например, магний, используются для защиты подземных резервуаров или трубопроводов (Рисунок \ (\ PageIndex {4} \)). Замена расходуемых электродов более рентабельна, чем замена железных предметов, которые они защищают.

Рисунок \ (\ PageIndex {4} \): Использование жертвенного электрода для защиты от коррозии. Подключение магниевого стержня к подземному стальному трубопроводу защищает трубопровод от коррозии. Поскольку магний (E ° = −2.37 В) окисляется гораздо легче, чем железо (E ° = -0,45 В), стержень из магния действует как анод в гальваническом элементе. Таким образом, трубопровод вынужден действовать как катод, на котором восстанавливается кислород. Грунт между анодом и катодом действует как солевой мостик, замыкающий электрическую цепь и поддерживающий электрическую нейтральность. Когда Mg окисляется до Mg ^{2 +} на аноде, анионы в почве, такие как нитрат, диффундируют к аноду, чтобы нейтрализовать положительный заряд. Одновременно катионы в почве, такие как H ⁺ или NH ₄ ⁺ , диффундируют по направлению к катоду, где они пополняют запасы протонов, которые потребляются при восстановлении кислорода.Аналогичная стратегия использует много миль несколько менее реактивной цинковой проволоки для защиты нефтепровода на Аляске.

Пример \ (\ PageIndex {1} \)

Предположим, старый деревянный парусник, скрепленный железными винтами, имеет бронзовый гребной винт (напомним, что бронза — это сплав меди, содержащий около 7-10% олова).

1. Если лодка погрузится в морскую воду, какая реакция коррозии произойдет? Что такое E ° _ячейка ?
2. Как можно предотвратить возникновение этой коррозии?

Дано: идентичность металлов

Запрошено: реакция коррозии, E ° _ячейка и профилактические меры

Стратегия:

1. Запишите реакции, которые происходят на аноде и катоде.Из них запишите общую реакцию клетки и вычислите E ° _{, ячейку} .
2. Предложите возможные профилактические меры на основании относительной окислительно-восстановительной активности различных веществ.

Решение

1. A Согласно таблице P2, и медь, и олово являются менее активными металлами, чем железо (т. Е. Они имеют более высокие положительные значения E °, чем железо). Таким образом, если олово или медь вступят в электрический контакт морской водой с железом в присутствии кислорода, произойдет коррозия.\ circ _ {\ textrm {total}} = \ textrm {1,68 V}
   \ end {align} \)

   Со временем железные винты растворятся, и лодка развалится.

   2. B Возможные способы предотвращения коррозии в порядке уменьшения стоимости и неудобств: разборка лодки и ее восстановление с помощью бронзовых винтов; вынуть лодку из воды и хранить в сухом месте; или прикрепление недорогого металлического цинка к валу гребного винта в качестве расходуемого электрода и его замену один или два раза в год.Поскольку цинк является более активным металлом, чем железо, он будет действовать как расходуемый анод в электрохимической ячейке и растворяться (уравнение \ (\ ref {Eq7} \)).

   Цинковый жертвенный анод (закругленный объект, прикрученный к нижней стороне корпуса), используемый для предотвращения коррозии винта в лодке за счет катодной защиты. Изображение Реми Каупп используется с разрешения.

   Упражнение \ (\ PageIndex {1} \)

   Предположим, что водопроводные трубы, ведущие в ваш дом, сделаны из свинца, а остальная сантехника в вашем доме — из железа.Чтобы исключить возможность отравления свинцом, вы вызываете сантехника для замены свинцовых труб. Он называет вам очень низкую цену, если он сможет использовать имеющиеся у него запасы медных труб для выполнения этой работы.

   1. Вы принимаете его предложение?
   2. Чем еще должен заниматься сантехник у вас дома?

   Ответьте на

   Нет, если вы не планируете в ближайшее время продать дом, потому что соединения труб Cu / Fe приведут к быстрой коррозии.

   Ответьте на

   Любые существующие соединения Pb / Fe должны быть тщательно проверены на предмет коррозии железных труб из-за соединения Pb-Fe; менее активный Pb будет служить катодом для восстановления O ₂ , способствуя окислению более активного Fe поблизости.

   Резюме

   Коррозия — это гальванический процесс, который можно предотвратить с помощью катодной защиты. Разрушение металлов в результате окисления — это гальванический процесс, называемый коррозией.Защитные покрытия состоят из второго металла, который окисляется труднее, чем защищаемый металл. В качестве альтернативы, на металлическую поверхность можно нанести более легко окисляемый металл, тем самым обеспечивая катодную защиту поверхности. Тонкий слой цинка защищает оцинкованную сталь. Жертвенные электроды также могут быть прикреплены к объекту для его защиты.

   Обзор

   — Коррозионно-стойкие метастабильные алюминиевые сплавы: обзор механизмов коррозии

   Разработка высокопрочных, легких и устойчивых к коррозии материалов имеет решающее значение для удовлетворения текущего спроса на легкие и долговечные компоненты для инженерных приложений, ведущих к повышению топливной эффективности и снижение выбросов углерода.Алюминиевые (Al) сплавы обладают отличным соотношением прочности к весу и поэтому широко используются в автомобильной, аэрокосмической и морской промышленности. Однако использование алюминиевых сплавов ограничено во многих областях применения из-за их ограниченной коррозионной стойкости и ухудшения коррозионных характеристик при усилиях по увеличению прочности. ^1–3 Если бы можно было приготовить алюминиевые сплавы с высокой коррозионной стойкостью, сравнимой с коррозионной стойкостью нержавеющей стали, они могли бы стать в будущем легкими и экологически чистыми сплавами.Для разработки таких сплавов необходимо понимать коррозию алюминиевых сплавов и ее взаимосвязь с составом и микроструктурой в различных масштабах длины. Основы коррозии Al и его сплавов, а также роль обработки, микроструктуры и состава алюминиевых сплавов можно найти в. ^1,4–6

   Алюминий является химически активным металлом, хотя он обладает превосходной коррозионной стойкостью благодаря присутствию тонкой (обычно 2–5 нм) поверхностной оксидной пленки, известной как пассивная пленка. ^7,8 Эта пленка устойчива в водной среде в диапазоне pH 4.От 0 до 8,5. ⁹ Целостность пассивной пленки нарушается в присутствии агрессивных анионов, таких как галогениды, а также в кислых и щелочных условиях pH. Следовательно, коррозионная стойкость алюминия и его сплавов уступает некоторым коррозионно-стойким сплавам, таким как нержавеющая сталь, титан и суперсплавы. Коррозионная стойкость Al дополнительно снижается, когда он легируется другими элементами для повышения прочности. Растворимость большинства элементов в Al мала, и добавленные легирующие элементы и примеси, такие как Fe и Si, образуют вторичные фазы: известные как составляющие частицы, дисперсоиды и выделения в зависимости от размера и термической стабильности. ¹⁰ Сообщалось, что электрохимические характеристики вторичных фаз значительно отличаются от характеристик матрицы, поэтому образуется микрогальваническая ячейка и возникает локальная коррозия. ^7,8 Характеристики вторичных фаз (включая состав, морфологию, распределение) и матрицы (состав, размер зерна) играют жизненно важную роль в определении коррозионных характеристик алюминиевых сплавов. С вторичными фазами и матрицей можно работать для улучшения коррозионной стойкости.Снижение катодной или анодной активности вторичной фазы путем изменения состава или размера может быть одной из стратегий повышения коррозионной стойкости. ^4,11 Например, сообщалось, что повышение стабильности фазы Mg ₂ Al ₃ в сплавах 5xxx Al путем микролегирования Zn или Cu улучшает коррозионную стойкость. ¹² Аналогичным образом известно, что микролегирование Cu в сплавах 7xxx улучшает коррозионную стойкость за счет повышения стабильности анодных фаз MgZn ₂ . ^12–14 Однако наивысшая достижимая стойкость к коррозии за счет изменения характеристик вторичных фаз не превзойдет таковую для чистого алюминия. ^1,4–6

   Изменение состава матрицы путем включения хорошо известных коррозионно-стойких элементов может быть потенциальной стратегией повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов. ^1,15–17 Исследованное композиционное пространство для алюминиевых сплавов минимально. В качестве основных легирующих элементов использовались различные комбинации Cu, Mg, Zn, Si и Mn. ¹⁸ Известные коррозионно-стойкие легирующие элементы, такие как Cr, Mo, Ni, Nb, Ti и т. Д., Редко использовались в качестве основных легирующих элементов в коммерческих алюминиевых сплавах, поскольку растворимость этих легирующих элементов в Al незначительна, и поэтому добавленные легирующие элементы образуют крупнозернистые интерметаллиды. Однако, если растворимость легирующих элементов в твердом состоянии может быть улучшена, будет достигнута высокая коррозионная стойкость. ^1,15–17

   Алюминиевые сплавы с высокой растворимостью некоторых легирующих элементов (M: Cr, V, Nb, Ta, W, Ta, Ti, Mo, Ni, V и т. Д.) равновесные методы обработки и будут рассмотрены здесь.Растворимость легирующих элементов M была на несколько порядков выше, чем предсказывается фазовой диаграммой, и поэтому сплавы Al – M остаются в метастабильном состоянии. Сплавы Al – M продемонстрировали высокую коррозионную стойкость в различных электролитах. Потенциал точечной коррозии сплавов Al – M, содержащих высокую растворимость M в твердом состоянии, в растворе NaCl, как сообщается, даже выше, чем у коррозионно-стойкой нержавеющей стали, такой как 304 L. литература.Роль легирующих элементов на стабильность, разрушение и восстановление пассивной пленки рассматривалась рядом исследователей. В данной статье представлен всесторонний обзор предложенных механизмов коррозии для повышения коррозионной стойкости сплавов Al – M. Это обсуждение полезно не только для понимания коррозионного поведения сплавов Al – M, но также помогает в разработке новых сплавов Al за счет использования современных производственных технологий, способных создать желаемую микроструктуру.

   Сплавы, полученные с помощью методов неравновесного легирования, способные придавать высокую растворимость легирующих элементов в твердых телах, как сообщается, демонстрируют нанокристаллические или аморфные структуры и перенасыщение легирующих элементов, которые, как считается, имеют незначительную растворимость в Al. Например, растворимость Ti в Al при комнатной температуре пренебрежимо мала, и поэтому сплавы Al – Ti, полученные литьем, состоят из крупных интерметаллидов. Напротив, высокоэнергетические измельченные в шаровой мельнице сплавы Al – Ti показали высокую растворимость в твердых веществах и отсутствие крупных интерметаллидов. ¹⁹ На рис. 1 четко показано различие между микроструктурой сплава Al-5at% 5Ti, полученного литьем и высокоэнергетической шаровой мельницей с последующим холодным прессованием. Рентгеноструктурный анализ также показал, что высокоэнергетическая шаровая мельница обеспечивает высокую растворимость Ti в Al в твердом состоянии. ¹⁹ Сообщается, что высокая растворимость легирующих элементов в твердых телах, измельчение зерна и однородная микроструктура повышают коррозионную стойкость. В следующих разделах представлен обзор избранных методов неравновесного легирования, которые использовались для производства алюминиевых сплавов, демонстрирующих свойства, намного превосходящие то, что обычно встречается в обычных сплавах.

   Увеличить

   Уменьшить

   Сбросить размер изображения

   Рис. 1. Изображения в отраженных электронах для Al-5at% Ti, полученного (а) литьем, (б) высокоэнергетической шаровой мельницей и последующим холодным прессованием. ¹⁹

   Загрузить рисунок:

   Стандартное изображение
   Изображение высокого разрешения

   Ионная имплантация (II) и смешивание ионных пучков (IBM) для обогащения поверхности Al выбранными растворенными элементами (M)

   Ионная имплантация (II), обычно используемая технология в полупроводниковой промышленности, позволяет бомбардировать поверхность алюминия ускоренными ионами. поверхность сплава ²⁰ , образующая измененный поверхностный слой глубиной до 100 нм со значительно другими физическими и химическими свойствами, чем у основного сплава.II был выполнен на сплавах Al для получения пересыщенного твердого раствора нетрадиционных легирующих элементов, таких как переходные металлы. ^15,21–26 Коррозионная стойкость сплавов Al после ионной имплантации Mo, ^21–25,27 Ar, ²⁸ Cr, ²⁹ Ta, ^30–32 Ni, ²⁷ Pb , ²⁷ Si, ²⁴ Nb, ²⁴ Zr, ²⁴ Cr, ²⁶ Ti ²⁶ и V ²⁶ были изучены, и было обнаружено значительное улучшение коррозионной стойкости.В таблице I приведен перечень ионно-имплантированных алюминиевых сплавов. Концентрация растворенного вещества зависела от глубины на обогащенной поверхности, что оценивалось с использованием различных аналитических методов. Для удобства сравнения вместо них представлены настройки ионной имплантации ускоряющего напряжения и дозированной концентрации. Выбор элементов для ионной имплантации с целью повышения коррозионной стойкости основывался на нескольких критериях. Натишан и др. ²⁴ предполагал, что элемент, способный производить оксид с более низким pH при нулевом заряде, чем Al ₂ O ₃ , должен уменьшать электростатическую адсорбцию Cl ^— и, следовательно, замедлять разрушение пассивной пленки.Возможность увеличения толщины пассивной пленки ^{, 21,} или обогащение имплантированных ионов в пассивной пленке ^22,26 были одними из других критериев выбора элементов.

   Таблица I.
   Потенциал питтинга ионно-имплантированного алюминия. Испытания проводились при различных концентрациях NaCl в растворе, близком к нейтральному.

   Имплантированный элемент	Ускоряющее напряжение (кэВ)	Дозировка (ионы см -2 )	Электролит	Питтинговый потенциал (мВ SCE )	Список литературы
   Пн	20	10 15	0.01 M Na 2 SO 4 + 1000 частей на миллион Cl —	−200	21 год
   Si	65	2,9 × 10 16	0,1 М NaCl	−340	24
   Nb	95	2,8 × 10 16	0,1 М NaCl	−585	24
   Zr	25	10 16	0.1 М NaCl	−410	24
   Кр	25	1,8 × 10 16	0,1 М NaCl	−565	24
   N	30	10 18	3,5 мас.% NaCl	−660	26 год
   Ti	30	5 × 10 17	3,5 мас.% NaCl	−580	26 год
   В	30	10 17	3.5 мас.% NaCl	−605	26 год

   Аппарат для ионной имплантации, который использовался в первоначальных исследованиях, был сложным и требовал непомерно высоких энергий. ²¹ Таким образом, для алюминиевых сплавов была разработана и реализована более простая версия ионной имплантации, известная как смешивание ионных пучков (IBM). ^22,25 Попытки модифицировать поверхности путем имплантации Mo ^22,25 и Cr ²⁵ с использованием IBM при низких ускоряющих напряжениях не привели к какому-либо значительному улучшению коррозионной стойкости.Интересно, что Zeller et al. ²² сравнил микрофотографии Al и Mo, имплантированного Al после 24 часов погружения в раствор хлорида, и пришел к выводу, что IBM привела к более высокой точечной коррозии. Данные Оже предполагали, что образовывались зоны, богатые Мо, которые были катодными по отношению к матрице Al и вызывали гальваническую коррозию. Натишан, ²⁵ , используя анализ XPS, сообщил, что большая часть имплантированного легирующего элемента была нанесена в виде чистого металла поверх исходной оксидной пленки, образованной воздухом, которая присутствовала в мишени из алюминия, и IBM не исследовала возможности модификации. поверхность для повышения коррозионной стойкости.

   Ионная имплантация была первой описанной техникой перенасыщения легирующих элементов в Al и значительного улучшения коррозионной стойкости. Исследователи осознали потенциал улучшения коррозионной стойкости за счет высокой растворимости нетрадиционных легирующих элементов в твердом состоянии в Al. Однако II или IBM нельзя было использовать в инженерных приложениях из-за нескольких проблем: неоднородность имплантированных зон, вызывающих гальваническую коррозию, дефекты покрытия и их возможное взаимодействие с подстилающей подложкой, сложности при выборе подходящих легирующих элементов, высокая стоимость метода. , и масштабирование производства.Тем не менее, для будущих исследований была разработана новая концепция повышения коррозионной стойкости.

   Магнетронное распыление для производства тонких пленок

   Магнетронное распыление (MS) — это метод, в котором используется магнитное поле, настроенное параллельно мишени, в которой ограничено движение вторичных электронов. Магниты расположены таким образом, что все столкновения электронов с атомами конденсируются, образуя плотную плазму на поверхности области мишени. ³³ Радиочастотное магнетронное распыление (RF-MS), обычно с использованием частоты 13.56 МГц, может производить высококачественные пленки ³³ ; тем не менее, скорости осаждения ниже по сравнению с модальностями MS, а необходимая установка оборудования представляет собой сложную задачу, вызывающую серьезные проблемы при масштабировании для коммерческих приложений. ³³ Тем не менее, RF-MS использовался для производства неравновесных алюминиевых сплавов путем непосредственного осаждения Al и легирующего элемента в кремниевой мишени, что позволяет удерживать легирующий элемент в твердом растворе, несмотря на то, что равновесная растворимость на несколько порядков меньше. ³⁴

   Учитывая успех алюминия, имплантированного Мо в повышении коррозионной стойкости, ²¹ напыленные напыленные сплавы Al – Mo были разработаны наряду со многими другими легирующими элементами. ^17,35–40 В таблице II показаны отдельные алюминиевые сплавы, нанесенные напылением, и их потенциал питтинга в различных электролитах. В частности, сплавы Al-W продемонстрировали значительное улучшение сопротивления питтингу при умеренных добавках W, о чем свидетельствует потенциал питтинга за счет циклической потенциодинамической поляризации.Следует отметить, что потенциал питтинга был значительно выше, чем у любого промышленного сплава Al. Распыленные напыленные алюминиевые сплавы с помощью RF-MS имели гораздо лучшее качество и контроль в отношении их состава и микроструктуры; они не страдали многими недостатками ионно-имплантированных сплавов, такими как образование верхнего слоя из чистого легирующего элемента. Возможность достижения полной растворимости твердых веществ, несмотря на высокие концентрации растворенных веществ, придает интересные и уникальные свойства, такие как улучшение сопротивления питтингу с увеличением концентрации растворенных веществ в сплавах Al-Mo. ⁴¹

   Таблица II.
   Потенциал питтинга сплавов, осажденных напылением, как определено в широком диапазоне электролитов с помощью потенциодинамических поляризационных испытаний. Тонкие пленки сплава были изготовлены методом высокочастотного магнетронного распыления.

   Растворенный элемент	Концентрация растворенного вещества (ат.%)	Электролит	Питтинговый потенциал (мВ SCE )	Список литературы
   Nb	26.6	0,1 М NaCl pH 10	616,1	37
   Ta	25	0,1 М NaCl pH 10	461,3	37
   Ti	25,4	0,1 М NaCl pH 10	151,6	37
   В	9,7	0,1 М NaCl	61,5	17
   млн	15,7	0,1 М NaCl	−144.9	17
   Пн	8	0,1 М KCl pH 7	66,5	38
   Кр	4	0,1 М KCl pH 7	−96,5	38
   Ta	8	0,1 М KCl pH 7	−44,0	38
   Вт	9	0,1 М KCl pH 7	1945,3	39

   Сплавы, полученные напылением, были аморфными или кристаллическими с мелким размером зерна. ^17,39,40 Размер зерна уменьшался с увеличением содержания растворенного вещества. ^17,39,41 Позже сообщалось, что как скорость охлаждения во время процесса распыления, так и концентрация растворенного вещества сыграли важную роль в полученной структуре сплавов. ⁴⁰ Растворенные элементы были включены в твердый раствор, что наблюдалось по изменению параметра решетки с помощью рентгеноструктурного анализа. ^39,41

   Углубленные исследования химии пассивной оксидной пленки позволили понять механику процесса, контролирующего пассивность в этих сплавах. ^38–40,42 Исследования XPS, проведенные на сплавах Al – Mo в хлоридсодержащей среде, близкой к нейтральной, показали, что содержание Mo в пассивной пленке было значительно ниже, чем в массивном сплаве. ⁴³ Аналогичным образом, только следовые количества окисленного растворенного вещества были обнаружены на Al – W ³⁹ и Al – Cr ⁴³ при тех же условиях. В таблице III показан химический состав поверхности некоторых сплавов, нанесенных методом напыления, после воздействия различных сред. За исключением Al – Zr и Al – Ta, преимущественное окисление Al происходило в почти нейтральных средах, а пассивный слой был химически подобен таковому для чистого Al.Механизмы, предложенные для обеспечения высокой коррозионной стойкости этих пленок за счет включения только следовых количеств растворенного элемента в пассивную оксидную пленку, включают структурную стабилизацию, ⁴² модель взаимодействия растворенных вакансий (SVIM) ⁴⁴ и модель интерфейса с высоким содержанием растворенных веществ (SRIM). ) ^40,45 , которые подробно обсуждаются в следующих разделах.

   Таблица III.
   Химия поверхности сплавов, напыленных напылением. Сплавы были изготовлены методом RF-магнетронного распыления, а поверхностная пленка была охарактеризована с помощью XPS после испытаний на коррозию, которые описаны в разделе «Обработка в колонне».

   Сплав	Окисленные чистые виды	Окисленное растворенное вещество / Окисленный Al на поверхности	Металлический раствор / металлическая подложка из алюминия	Окружающая среда	Лечение	Список литературы
   Al-7Mo	Пн 4+	7,53 × 10 −03	7,53 × 10 −02	Воздух	Оксидная пленка, образованная воздухом	41 год
   Al-7Mo	Пн 4+	1.10 × 10 −02	7,53 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	OCP стабилизированный	41 год
   Al-7Mo	Mo 5+ и Mo 6+	1,9 × 10 −02	7,53 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	Поляризован на пробой	41 год
   Al-16Mo	Пн 4+	7.07 × 10 −03	1,90 × 10 −01	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	с поляризацией до −600 мВ SCE	43 год
   Al-16Mo	Пн 6+	8,75 × 10 −03	1,90 × 10 −01	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	с поляризацией до −600 мВ SCE	43 год
   Al-15Cr	Кр 3+	8.42 × 10 −03	1,76 × 10 −01	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	с поляризацией до −600 мВ SCE	43 год
   Al-8Ta	Ta 5+	1.08 × 10 −01	8,70 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	Стабилизированный OCP	38
   Al-8Ta	Ta 5+	5.26 × 10 −01	8,70 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	с поляризацией до 800 мВ SCE	38
   Al-4Zr	Zr 4+	1,36 × 10 −01	4,17 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	Стабилизированный OCP	38
   Al-4Zr	Zr 4+	4.70 × 10 −01	4,17 × 10 −02	Деаэрированный 0,1 N KCl pH 8	с поляризацией до 800 мВ SCE	38
   Al-6W	Вт 4+	3,05 × 10 −03	6,38 × 10 −02	Аэрированный 0,1 N KCl pH 7	Стабилизированный OCP	39
   Al-6W	Вт 4+	4.12 × 10 −03	6,38 × 10 −02	Аэрированный 0,1 N KCl pH 7	с поляризацией до 1100 мВ SCE	39
   Al-6W	Вт 6+	2,31 × 10 −03	6,38 × 10 −02	Аэрированный 0,1 N KCl pH 7	Стабилизированный OCP	39
   Al-6W	Вт 6+	8.66 × 10 −03	6,38 × 10 −02	Аэрированный 0,1 N KCl pH 7	с поляризацией до 1100 мВ SCE	39
   Al-15W	Вт 6+	2,27 × 10 −04	1,76 × 10 −01	Деаэрированный 1,0 M HCl pH 0	Стабилизированный OCP	46
   Al-15W	Вт 6+	3.04 × 10 −00	1,76 × 10 −01	Деаэрированный 1,0 M HCl pH 0	с поляризацией до −200 мВ SCE	46
   Al-15W	Вт 4+	5,67 × 10 −05	1,76 × 10 −01	Деаэрированный 1,0 M HCl pH 0	Стабилизированный OCP	46
   Al-15W	Вт 4+	9.60 × 10 −01	1,76 × 10 −01	Деаэрированный 1,0 M HCl pH 0	с поляризацией до −200 мВ SCE	46
   Al-3.6 W	Всего Вт	5,69 × 10 −01	3,85 × 10 −02	Аэрированный 0,1 M KCl ph4	Стабилизированный OCP	40
   Al-3.6 W	Всего Вт	9.19 × 10 −01	3,85 × 10 −02	Аэрированный 0,1 M KCl ph4	анодная поляризация 750 мВ	40

   Электроосаждение для производства покрытий Al – M

   Ионные жидкости представляют собой важный технологический прогресс, который позволяет электроосаждение элементов, которое иначе невозможно в водных электролитах. ⁴⁷ Электроосаждение Al в водных растворах является сложной задачей из-за протекания реакции выделения водорода.Кислотные галоалюминатные ионные жидкости при комнатной температуре (RTIL), такие как AlCl ₃ -1-этил-3-метилимидазолий хлорид, способны производить стеклообразные сплавы на основе алюминия с качеством и свойствами, сопоставимыми с теми, которые получаются с помощью высокочастотного магнетронного распыления. ⁴⁷ Сюда входят неравновесные сплавы на основе алюминия, такие как Al – V, ⁴⁸ Al – Mo, ⁴⁹ Al – Zr, ⁵⁰ Al – Mn, ⁵¹ Al – Ti, ⁵² Al –W ⁵³ и Al – Nb. ⁵⁴ Микроструктура электроосажденных сплавов состояла из полного пересыщения и структуры, варьирующейся от аморфных структур, кристаллической структуры с размером зерен от нано до микрометрового диапазона.Сообщалось, что такие переменные, как растворенный элемент, параметры электроосаждения и добавки для электроосаждения, влияют на структуру и состав электроосажденных сплавов. ⁵⁴

   Потенциал питтинга некоторых из этих сплавов, измеренный с помощью циклической потенциодинамической поляризации, представлен в таблице IV. Коррозионная стойкость электроосажденных сплавов сравнима с их аналогами, нанесенными методом напыления, как показано в Таблице II. Высокая коррозионная стойкость алюминиевых сплавов, обработанных распылением, в значительной степени зависит от большого количества элементов, таких как Cr, Mo, W и Ni, в твердом растворе.Интересно отметить высокий потенциал питтинга электроосажденного сплава Al – Mn ⁵¹ . Mn не считается пассивирующим элементом и не сообщается о его улучшении пассивирования в сплавах на основе Al, Fe или Ni. Однако Mn имеет более низкую константу гидролиза, чем Al, и это может снизить скорость подкисления и образование критической среды ямок, которая препятствует росту ямок. ¹⁷ Потенциал питтинга как в сплавах Al – Mn, полученных методом напыления, так и в сплавах с электроосаждением, был очень близок к потенциалу репассивации, что указывало на более высокую тенденцию к пассивации и, следовательно, на повышенный потенциал питтинга.

   Таблица IV.
   Потенциал питтинга электроосажденных неравновесных алюминиевых сплавов производства RTIL. Потенциал питтинга определяли с использованием потенциодинамической поляризации. Раствор для испытаний указан в графе «электролит».

   Сплав	Содержание легирования (ат.%)	Электролит	Питтинговый потенциал (мВ SCE )	Список литературы
   Al – V	9.1	0,1 М NaCl около нейтрали	−465	48
   Al – Mo	9,8	0,1 М NaCl около нейтрали	44,9	49
   Al – Zr	9,7	0,1 М NaCl около нейтрали	−377,6	50
   Al – Mn	26	0,1 М NaCl pH 10	−265	51
   Al – Ti	15.7	0,1 М NaCl около нейтрали	−301,9	52
   Al – W	1,9	0,1 М NaCl около нейтрали	−345,1	53

   Высокоэнергетическая шаровая мельница для производства объемных сплавов Al – M методом порошковой металлургии

   Высокоэнергетическая шаровая мельница (HEBM), также известная как механическое легирование, была первоначально изобретена для производства дисперсных упрочненных суперсплавов Ni. ⁵⁵ Позже этот метод был распространен на многие типы материалов. ^56–58 Al представлял особый интерес, учитывая, что каждая частица исходного порошка должна быть естественным образом покрыта оксидной пленкой. ⁵⁷ Этот оксид будет действовать как диспергированные, упрочняющие частицы после интенсивного перемешивания во время измельчения. ⁵⁷ Тонкости HEBM, а также микроструктура и свойства сплавов, полученных этим методом, были подробно рассмотрены в другом месте. ^1,58

   Высокоэнергетические алюминиевые сплавы, измельченные на шаровой мельнице, в основном производились с целью улучшения механических свойств. Изучение коррозионной стойкости сплавов на основе алюминия, полученных с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы, привлекло внимание лишь недавно. ^1,3,59 В более ранних исследованиях были получены сплавы на основе Al-Mg, измельченные в высокоэнергетической шаровой мельнице, которые не показали значительных различий в коррозионной стойкости.

   Недавно Gupta et al. использовали способность HEBM в увеличении растворимости твердых веществ при производстве коррозионно-стойких сплавов с высокой прочностью. ^3,58,59 Их работа доказала, что сочетание высокоэнергетической шаровой мельницы с подходящим составом сплава может одновременно повысить коррозионную стойкость и прочность.Несмотря на недостатки технологии, коррозионная стойкость сплавов Al – Cr, измельченных в высокоэнергетической шаровой мельнице, была сопоставима с коррозионной стойкостью, полученной методом распыления. Это означало, что полученная микроструктура находилась под достаточным влиянием наноструктуры и пересыщения для достижения значительно высокой коррозионной стойкости, а измельчение и распределение вторичных фаз было адекватным, чтобы избежать любого вредного воздействия. Потенциалы питтинга для алюминиевых сплавов, полученных с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы, представлены в таблице V.Было показано, что сплавы демонстрируют высокий потенциал питтинга наряду с прочностью, представленной измерениями твердости. Рисунок, показывающий одновременное улучшение сплавов, измельченных в шаровой мельнице, и сравнение с коммерческими сплавами, представлен на рис. 2. ⁶⁰ Высокая прочность и коррозионная стойкость этих сплавов объясняется далекой от равновесной микроструктуры, состоящей из зерен размером <100 нм. и высокая растворимость легирующих элементов в твердом состоянии. Высокая растворимость легирующих элементов в твердом состоянии была объяснена причиной упрочнения твердого раствора и улучшения стабильности пассивной пленки. ⁶⁰

   Таблица V.
   Потенциал питтинга высокоэнергетических алюминиевых сплавов, измельченных на шаровой мельнице. Все испытания проводились в 0,01 М растворе NaCl при pH, близком к нейтральному. Сплавы производились на заводе HEBM с последующим холодным прессованием. Консолидированные сплавы на месте представляли собой небольшие твердые куски, полученные непосредственно в процессе HEBM.

   Сплав	Содержание легирования (ат.%)	Обработка	Питтинговый потенциал (мВ SCE )	Список литературы
   Al – Cr	11.5	HEBM / SPS	−280	3
   Al – Cr	5,5	Консолидация на месте	−330	59
   Al – Cr	2,7	Консолидация на месте	−360	59
   Al – Cr	1,0	0,1 М NaCl pH 10	−450	59
   Al – Cr	5	HEBM / холодное прессование	−169	60
   Al – Ti	5	HEBM / холодное прессование	−303	60
   Al – Mo	5	HEBM / холодное прессование	−46	60
   Al – V	5	HEBM / холодное прессование	-120	60
   Al – Si	5	HEBM / холодное прессование	−202	60
   Al – Ni	5	HEBM / холодное прессование	−128	60
   Al – Nb	5	HEBM / холодное прессование	−144	60
   Al – Mn	5	HEBM / холодное прессование	−496	60

   Увеличить

   Уменьшить

   Сбросить размер изображения

   Рисунок 2. График зависимости потенциала точечной коррозии (показатель сопротивления питтингу) от твердости по Виккерсу (показатель предела текучести), демонстрирующий одновременное улучшение коррозионных характеристик и прочности алюминиевых сплавов, измельченных в шаровой мельнице, тогда как в промышленных сплавах наблюдается снижение коррозионных характеристик с увеличением прочности. ⁶⁰

   Загрузить рисунок:

   Стандартное изображение
   Изображение высокого разрешения

   Коррозия пассивирующих сплавов в галогенидсодержащей среде все еще является предметом дискуссий. ^5,61–63 Известно, что ионы хлора (Cl ^— ) вызывают нарушение пассивности термодинамически стабильных оксидных пленок. Однако конкретное механистическое объяснение взаимодействия (Cl ^—) с пассивным слоем не согласовано. Общая последовательность событий будет включать начальную стадию, на которой ионы хлорида адсорбируются на пассивной пленке, вторичную стадию, на которой ионы Cl взаимодействуют со слоем оксида, проникая в него, ^64,65 истончая его ^66,67 или ускоряя образование и накопление точечных дефектов, ^44,68 третий этап, на котором металл подложки обнажается в виде метастабильной ямы, и заключительный этап, на котором метастабильная ямка содержит достаточно агрессивную локальную среду, предотвращающую репассивацию и позволяющую ей расти . ^69,70 Было предложено множество моделей, расширенных или модифицированных версий этих шагов, обеспечивающих подробные описания, подкрепленные экспериментальными данными. ^44,66,67 Эти модели были тщательно проверены. ^{5,61,62,64,71–73}

   В этом разделе рассматриваются только предложенные механизмы для объяснения электрохимического поведения и химии поверхности перенасыщенных неравновесных сплавов алюминия. Природа каждого легирующего элемента и, следовательно, влияние на коррозионные свойства будут уникальными.Кроме того, количество растворенного вещества и соответствующая микроструктура для данного растворенного элемента могут изменяться. Нет никаких оснований полагать, что один-единственный механизм должен удовлетворять пассивности всех неравновесных алюминиевых сплавов, и поэтому необходимо всестороннее понимание всех возможных механизмов.

   pH нулевого заряда: определение стабильности пассивной пленки

   Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов зависит от стабильности поверхностной оксидной пленки в хлоридсодержащей среде.Модель pH нулевого заряда была предложена для объяснения стабильности оксидов металлов в хлоридных средах. ⁷⁴ Модель основана на идее, что поверхностный оксид может притягивать ионы Cl ^— за счет двух основных сил притяжения: кулоновских сил и индукции адсорбента приближающимся ионом. ⁷⁵ Электростатическая поляризация ионов и неполярные силы Ван-дер-Вааль также могут играть роль. ⁷⁶ Таким образом, ионная природа этих сил притяжения способствует адсорбции хлорид-ионов, когда поверхность заряжена положительно.

   McCafferty et al. при условии, что внешняя поверхность оксида покрыта слоем гидроксильных групп в форме –MOH, ^77,78 , где M означает катион металла, а дефис представляет его исходную связь со структурой оксида. В водных растворах эти гидроксильные группы останутся недиссоциированными при pH нулевого заряда. Однако, если pH электролита ниже, гидроксильная группа –MOH будет реагировать с ионами H ⁺ , образуя –MOH ₂ ⁺ , заряжая поверхность положительно.Если pH электролита выше, чем pH нулевого заряда, –MOH будет реагировать с OH ^–, образуя частицы –MO ^– плюс вода, ^77,78 , таким образом заряжая поверхность отрицательно.

   Принято считать, что начальной стадией воздействия хлоридов является адсорбция аниона на поверхности оксидной пленки. Модель pH нулевого заряда утверждает, что поверхностные оксиды с pH нулевого заряда выше, чем pH электролита, в который они погружены, становятся положительно заряженными.Таким образом, ионы Cl ^— притягиваются электростатически, облегчая адсорбцию. Эта модель предполагает, что сплавы, образующие оксидные пленки с более низким pH, равным нулю, чем у электролита, их чистый поверхностный заряд будет отрицательным при погружении в него. Таким образом, оксиды, такие как Nb ₂ O ₅ и Ta ₂ O ₅ (pH нулевого заряда составляет 4,1 ⁷⁹ и 2,9, ⁸⁰ соответственно), имеют чистый отрицательный заряд в хлориде, близком к нейтральному. содержащие среды.Этот отрицательный поверхностный заряд будет электростатически отталкивать ионы Cl ^— и предотвращать их адсорбцию на оксидном слое.

   Натишан и др. ⁷⁴ предсказал, что добавление легирующих элементов, которые могут образовывать оксиды с более низким pH нулевого заряда, чем у Al ₂ O ₃ ⁷⁷ , приведет к гораздо более высокой стойкости к точечной коррозии в хлоридных средах, при условии, что эти легирующие элементы находятся в твердом растворе и не образуют вторичных фаз.Действительно, ионная имплантация элементов, образующих оксиды с низким pH и нулевым зарядом, таких как Nb, Ta и Si, показала значительное улучшение коррозионной стойкости. ²⁴

   Компендиум значений pH нулевого заряда для различных оксидов можно найти в. ^23,24 Была обнаружена тенденция между питтинг-потенциалом и pH нулевого заряда оксида растворенного элемента. ²⁴ Однако прямая взаимосвязь была сложной задачей в ионно-имплантированных сплавах, поскольку они имели переменный химический состав, несмотря на применение одинакового ускоренного напряжения и дозировки ионов.Считалось, что слой смешанного оксида сместит их pH с нулевым зарядом приблизительно пропорционально молярной доле, ⁸¹ , хотя другие исследования показывают, что простой зависимости молярной доли недостаточно для объяснения сдвига pH с нулевым зарядом. ^31,32 В частности, это было отмечено в нержавеющей стали типа 316 L, pH нулевого заряда которой ниже, чем составляющие ее легирующие элементы. ⁸²

   Благодаря технологическим достижениям в обработке и контроле, обеспечиваемым методом высокочастотного напыления, пассивная структура неравновесных алюминиевых сплавов была подробно охарактеризована.Исследования XPS, ^38,40,43,45 EXAFS ⁴² и XANES ^51,83,84 предоставили существенное понимание химии и структуры сформированной пассивной оксидной пленки. Исследователи ожидали образования слоя смешанного оксида, содержащего Al и растворенные катионы. К их удивлению, количество окисленного растворенного элемента в большинстве случаев было намного меньше, чем в сплаве. ^{38,40,42,43,45,51,83–85} Либо путем предпочтительного окисления металлического алюминия ^40,85 , либо путем предпочтительного растворения растворенного оксида, ⁸⁴ было ясно, что содержание окисленных растворенных веществ в пассивном слое было недостаточно, чтобы вызвать существенный сдвиг pH нулевого заряда.Кроме того, Рой и Фюрстенау показали, что при меньших концентрациях растворенного вещества pH нулевого заряда может иметь переменную или нулевую зависимость от содержания растворенного вещества. ⁸⁶

   Следует отметить, что алюминиевые сплавы, осажденные распылением, погруженные в сильнокислые условия, действительно демонстрируют значительное обогащение растворенного элемента в пассивном слое. ^87,88 Таким образом, в пораженных зонах может происходить локальное обогащение, изменяющее pH нулевого заряда только в пораженных участках небольшими количествами окисленного растворенного вещества.Это локализованное обогащение может происходить из-за преимущественного высвобождения Al ³⁺ из-за более высокой растворимости, чем растворенное вещество внутри раствора ямы. ⁸⁹ Тем не менее, поскольку модель нулевого заряда pH не может быть отклонена, пассивность и коррозионная стойкость неравновесных алюминиевых сплавов могут потребовать большего, чем только pH нулевого заряда.

   Сплавы, продуцирующие ингибирующие частицы: высвобождение ингибиторов при возникновении коррозии

   Шестивалентный хромат является хорошо известным ингибитором питтинговой коррозии в алюминиевых сплавах. ^90,91 Он широко использовался в конверсионных покрытиях, пока их в конечном итоге не сняли с производства из-за проблем, связанных с окружающей средой и здоровьем. ^92,93 Другие ингибиторы были исследованы для замены шестивалентного хрома со смешанными результатами. Например, эффективность ванадатов в подавлении локальной коррозии может приближаться к эффективности шестивалентного хрома ⁹⁴ при условии, что он предотвращает полимеризацию в дека-ванадат. ⁹⁵ Сообщалось об обширных работах по использованию ингибиторов в покрытиях и электролитах.Однако концепция сплавов, содержащих в себе ингибирующие частицы, мало изучена.

   Moshier et al. заметил, что электрохимическое поведение сплавов Al-Mo, осажденных напылением, напоминало поведение чистого Al, погруженного в тот же раствор с добавленным ингибитором молибдата. ³⁶ Пассивность молибдата в Mo-содержащей нержавеющей стали предлагалась в прошлом. ⁹⁶ Shaw et al. ⁹⁷ использовали обработку анодированием в чистом Al, погруженном в раствор Na ₂ MoO ₄ для прямого включения ингибитора молибдата в пассивную пленку чистого Al.Эта обработка показала выдающийся успех, было обнаружено явное улучшение питтингового потенциала на ~ 500 мВ. Однако, несмотря на схожее электрохимическое поведение, XPS-анализ выявил существенные различия в химическом составе пассивных пленок Al, обработанных молибдатом, и сплавов Al – Mo, осажденных распылением. Пассивная пленка обработанного молибдатом Al содержала большое количество разновидностей Mo ⁴⁺ и Mo ⁶⁺ , в отличие от нанесенного распылением Al-Mo, который содержал только следовые количества окисленного Mo.Оказалось, что защитный механизм, действующий на обработанный молибдатом Al, был обусловлен исключительно действием захваченных ионов-ингибиторов и что неравновесный сплав Al-Mo мог достичь сопоставимой коррозионной стойкости за счет чего-то еще.

   Идея сплава, содержащего ингибирующие частицы, была исследована в сплавах Al – Co – Ce, осажденных распылением. ⁹⁸ CeCl ₃ и CoSO ₄ оказались сильными ингибиторами. ⁹⁹ Неравновесные сплавы Al – Co – Ce использовались для покрытия промышленного сплава Al. ⁹⁸ Было замечено, что высвобождение ионов Ce было активировано pH и обеспечивало ингибирование в пораженных зонах, где должно происходить ускоренное растворение и гидролиз Al ³⁺ . После того, как произошло ингибирование ионов Ce, скорость продуцирования Al ³⁺ снизилась, и pH вернулся к норме, замедляя дальнейшее высвобождение ионов, ингибирующих Ce. ¹⁰⁰

   Не только Ce ³⁺ и Co ²⁺ могут действовать как ингибиторы, но и другие катионы металлов, такие как Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Y ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ и La ³⁺ обладают значительной эффективностью в ингибировании коррозии алюминиевых сплавов в хлоридных средах. ¹⁰¹ Катионная защита — это концепция, которая мало изучена, но может расширить возможности сплавов, содержащих ингибитор, так же, как сплав Al – Co – Ce. С дальнейшим развитием методов неравновесного легирования добавление этих элементов, которые могут вызвать контролируемое ингибирование катионов с высвобождением, представляет собой многообещающую область для дальнейших исследований.

   Недавно Gupta et al. получали алюминий, содержащий ингибитор, путем непосредственного добавления ингибитора в качестве исходного материала для процесса производства высокоэнергетической шаровой мельницы. ¹⁰² Ингибитор тонко и равномерно диспергирован по всей массе сплава и высвобождается при возникновении коррозии. Эта концепция раскрывает возможности высокоэнергетических сплавов, измельченных в шаровой мельнице, содержащих агенты, замедляющие коррозию.

   Концепция высвобождения ингибитора становится особенно интересной в случае локальной коррозии, когда значительное количество ионов металла выделяется в ограниченном пространстве. Эта концепция не была изучена подробно и заслуживает тщательного экспериментального, а также аналитического внимания.Результаты по сплавам Al – M необходимо пересмотреть с учетом прогресса в понимании механизмов точечной коррозии и достижений в экспериментальных, аналитических и модельных инструментах. Роль видов ингибиторов, образующихся в ямках, может отличаться от действия ингибиторов при добавлении основного электролита. Изучение механизмов коррозии и образования различных ионов во время коррозии в смоделированном растворе критической ямы было бы полезно для дальнейшего понимания.

   Модель взаимодействия растворенных веществ и вакансий (SVIM): управление плотностью точечных дефектов в пассивной пленке

   Атомистическая последовательность событий, объясняющих пассивность и разрыв оксидной пленки, была предусмотрена в модели точечных дефектов (PDM) ^68,103 , предложенной Макдональдом и коллеги.Модель PDM предполагает, что основными объектами, участвующими в росте оксида, являются дефекты типа Шоттки. ^68,103 Эти объекты представляют собой точечные дефекты, присутствующие в структуре оксида, в первую очередь катионные вакансии, анионные вакансии и межузельные катионы. Эти точечные дефекты представляют собой заряженные частицы, образующиеся на границе электролит / оксид или оксид / металл. PDM заявляет, что если они сгенерированы на первом интерфейсе, они будут перенесены на второй интерфейс для уничтожения с заданной скоростью.Если скорость образования дефектов выше, чем скорость их диффузии или аннигиляции, происходит накопление. PDM предсказывает, что накопление катионных вакансий на границе раздела металл / оксид приводит к коллапсу и разрушению пассивной оксидной пленки.

   Было предложено расширение модели точечных дефектов для учета роли второстепенных легирующих элементов, таких как Mo и W, в нержавеющей стали. ⁴⁴ Эта модель получила название модели взаимодействия растворенных веществ и вакансий (SVIM).Даже по сей день нет единого мнения о роли Mo и W в улучшении коррозионной стойкости нержавеющей стали. ^5,73 Тем не менее, SVIM предлагает, чтобы незначительные легирующие добавки, такие как Мо, присутствовали в их максимальной степени окисления (Mo ⁶⁺ ) в пассивной пленке. Этот катион имеет высокий положительный заряд и может взаимодействовать с несколькими катионными вакансиями с низким отрицательным зарядом. Результат будет напоминать сложные виды с нейтральным зарядом и нулевой подвижностью. Таким образом, Mo ⁶⁺ будет потреблять катионные вакансии, предотвращая их накопление на границе раздела металл / оксид.SVIM был построен с использованием концепции констант равновесия растворенный ион / вакансия, которые можно оценить с помощью теории спаривания ионов ¹⁰⁴ и теории Дебая-Хюккеля. ¹⁰⁵

   Несмотря на свою относительно упрощенную природу, SVIM был достаточно точным в прогнозировании как потенциала питтинга, так и времени индукции в нержавеющих сталях Fe-17Cr и Fe-18Cr ¹⁰⁶ . Точно так же SVIM может объяснить пассивность неравновесных алюминиевых сплавов, и эта идея предлагалась в прошлом. ¹⁰⁷ Модель SVIM может быть применима с учетом полупроводниковой природы оксидной пленки, обнаруженной в неравновесных сплавах алюминия. Обычно полупроводниковые свойства оксидных пленок, сформированных из чистого алюминия и его сплавов, показывают, что пассивные пленки напоминают полупроводник n-типа. ^108,109 Однако модификация оксида путем совместного распыления Cu – Al – O дает полупроводник p-типа, ¹¹⁰ , где преобладающими дефектами являются катионные вакансии. ^111,112 Исследования XPS ^{38,40,43,45,85} и EXAFS ⁴² показали, что пассивная оксидная пленка в неравновесных сплавах алюминия состоит преимущественно из слоя оксида-гидроксида алюминия со следами окисленного растворенного элемента. .Эти следы окисленного растворенного вещества, хорошо диспергированные по всей пленке, являются наиболее заметным отличием химического состава поверхностного оксида от химического состава обычных алюминиевых сплавов. Переключение полупроводникового поведения с n-типа на p-тип указывает на то, что процесс теперь ограничен переносом катионных вакансий, а нарушение пассивности происходит из-за накопления катионных вакансий на границе раздела металл / оксидная пленка. Таким образом, сильно окисленные частицы, такие как Mo ⁶⁺ , V ⁵⁺ и W ⁶⁺ , могут сдерживать процесс.Тем не менее, SVIM предположил, что содержание Mo ⁶⁺ в пассивном слое пропорционально количеству Mo в основной массе сплава, и с учетом различных степеней окисления или их смеси, прогнозируемые значения отклонялись от экспериментальных. полученные результаты. Это контрастирует с результатами XPS для сплавов, осажденных распылением, которые демонстрируют множество степеней окисления и гораздо более низкие количества окисленных растворенных веществ. Тем не менее, SVIM — это надежная детерминированная модель, которая может дать понимание и работать в качестве основы для дальнейших исследований.Изучение SVIM для широкого диапазона сплавов, в основном сплавов, полученных неравновесными методами, было бы полезным для понимания механизмов коррозии и роли легирующих элементов в характеристиках пассивной пленки.

   Модель границы раздела с высоким содержанием растворенных веществ (SRIM):): изменение состава пассивной пленки

   Растворимые элементы, которые образуют твердые стабильные оксиды в более широком диапазоне pH, чем алюминий, были приняты во внимание в качестве критериев проектирования в неравновесных алюминиевых сплавах . ^39,40,43,45 Элементы, такие как W, ¹¹³ Mo, ¹¹⁴ Cr, ¹¹⁵ и Ta ¹¹⁶ , являются пассивными при кислом pH и могут защищать, образуя защитный оксидный слой на поверхности. Пассивность аустенитной нержавеющей стали, вызванная хромом, является классическим примером этого явления. Оксиды Cr и Fe могут быть стехиометрическими по отношению к основному составу на начальной стадии. Однако в кислой среде оксид Cr сохраняется, тогда как оксид Fe предпочтительно растворяется. ¹¹⁷ Предпочтительное растворение одного элемента из основного материала может также вызвать химические изменения в самой внешней части подложки под оксидом.В случае вышеупомянутой аустенитной нержавеющей стали между оксидом и основной массой образуется слой металла с высоким содержанием никеля, что дает начало трехслойной модели. ¹¹⁷ Исследования характеристик поверхности нержавеющих сталей были подробно рассмотрены. ⁷³

   Аналогичное явление — удаление легирования — наблюдалось в сплавах Cu – Zn. ¹¹⁸ Распределение сплавов было описано Пикерингом ¹¹⁹ и несколькими другими исследователями, такими как теория перколяции ^120,121 и теория графов. ^122,123 В частности, Пикеринг классифицировал типы селективного растворения в бинарных сплавах (A-B) и предположил, что разница в стандартном восстановительном потенциале ΔE ° между A-B определяет тип селективного растворения. ¹¹⁹ Когда компонент B значительно более благороден, чем компонент A, образуется диффузионный слой, богатый металлами (B), и электрохимическое поведение, наблюдаемое в различных областях поляризационного графика, сильно зависит от толщины ( δ ) диффузионного слоя.Предполагалось, что этот металлический диффузионный слой будет уменьшаться в толщине с увеличением потенциала до тех пор, пока не будет достигнут окислительный потенциал B, хотя тонкого наноразмерного слоя все равно будет достаточно для защиты сплава, пока имеется полное покрытие поверхности. Учитывая разницу в стандартном восстановительном потенциале между Al и некоторыми легирующими элементами неравновесных сплавов Al, этот принцип может быть применен к неравновесным сплавам Al формы Al – M.

   Точно так же Дэвис предложил модель интерфейса с высоким содержанием растворенных веществ (SRIM) для объяснения пассивности сплавов Al – W ⁴⁰ и Al – Ta ⁴⁵ после тщательных и исчерпывающих исследований характеристик поверхности.Ранее предполагалось, что растворенные элементы могут действовать непосредственно на активную поверхность ямки, а не на пассивную пленку, ⁸⁹ кислая среда метастабильной ямы должна преодолевать растворимость растворенного металла по сравнению с осаждением растворенного оксида металла. . ^16,89 Аналогичным образом, модель SRIM предполагает, что обогащение растворенного металла будет происходить на метастабильном участке ямы из-за предпочтительного растворения Al. Эта богатая растворенным веществом область будет ингибировать зарождение ямок и стабилизировать скрытые клетки. ⁴⁰ Кроме того, если имеют место высокие скорости растворения и подкисления, W как в сплаве, так и в пассивной пленке увеличивается, обеспечивая пораженную зону более стабильным оксидом W, пассивирующим участок. ⁸⁹

   SRIM может объяснить незначительно низкие концентрации окисленных растворенных веществ в пассивном слое, в то же время ожидая значительно большего содержания при более низком pH. ^40,85,124 Действительно, было проведено несколько исследований в сильно кислой среде сплавов, осажденных распылением, показывающих явное обогащение окисленных растворенных веществ в пассивном слое. ^46,124–127 Более конкретные доказательства наличия богатой растворенными веществами границы раздела были предоставлены Principe & Davis с использованием анализа ПЭМ. ⁸⁵ Изображения STEM в сочетании с анализом элементной карты EDS ясно показывают появление зон с высоким содержанием W между оксидом и массивным сплавом. Кроме того, существование богатого растворенными веществами интерфейса было подтверждено исследованиями переменного и постоянного тока. ^124,128 Концепция, аналогичная SRIM, была предложена Хашимото и соавторами, где оксид вольфрама «лечил» пораженные зоны, предотвращая быстрое локальное растворение сплава. ^46,125–127

   Имеются убедительные доказательства в пользу SRIM. ^40,85,128 Однако некоторые вопросы остаются без ответа. Во-первых, если только богатая вольфрамом граница раздела отвечает за улучшение коррозионной стойкости сплавов Al-W, то вольфрам должен улучшить коррозионную стойкость Fe ¹²⁹ в такой же степени, как и Ni ¹²⁹ или Al. ⁴⁶ Очевидно, W работает в синергии с другими элементами, которые образуют пассивные оксидные слои, но сам не является пассивным формирователем слоя.Кроме того, было показано, что содержание W, превышающее 3 мас.%, Не обеспечивает дополнительной защиты нержавеющих сталей; отсюда продолжающиеся дебаты о пассивности, способствующей W. Роль слоя с высоким содержанием W в улучшении коррозионной стойкости неясна, пока неясна роль самого W. Роль других легирующих элементов, улучшающих коррозионную стойкость, также может вызвать это осложнение.

   Во-вторых, если в конечном итоге образуется граница раздела, богатая растворенными веществами, коррозионная стойкость сплава будет мало зависеть от объемного состава, особенно при высоком содержании растворенных веществ.Напротив, некоторые сплавы демонстрируют монотонное облагораживание питтингового потенциала с увеличением концентрации растворенного вещества в объеме. ¹⁷

   В-третьих, богатая растворенными веществами граница раздела более очевидна в сильно кислой среде. Однако кинетика окисления может резко отличаться от кинетики внутри ямы при нейтральном pH и хлоридной среде. Таким образом, расположение оксид / богатый слой, обнаруженное при очень низком pH, не может быть напрямую экстраполировано на то, что происходит во время активной ямы. Доказательства наличия слоя, богатого металлами, были обнаружены, хотя доказательства того, что оксид с высоким содержанием W активно защищает пораженные зоны, еще предстоит увидеть.Дальнейшие исследования коррозии неравновесных алюминиевых сплавов в смоделированной яме или ямоподобном растворе помогут в развитии дальнейшего понимания механизма.

   Контролируемое растворение: облегчение репассивации в случае разрушения пассивной пленки

   Рассмотрение роли анодного растворения в стабильности питтинга началось с Galvele. ⁷⁰ Он предложил одномерную модель ямки, которая описывает перенос частиц путем диффузии, возникающей в результате гидролиза катионов металлов.Эта модель хорошо коррелировала с экспериментальными наблюдениями и предполагала, что основной причиной нарушения пассивности на начальных стадиях роста ямок было локальное закисление. Он ввел понятие x * i, ⁷⁰ , где i — плотность тока на дне котлована, а x — глубина котлована. При заданном значении x * i pH падает настолько, чтобы произошло устойчивое растворение (например, 10 ^-4 A · m ^-1 для Fe). Таким образом, пока плотность тока достаточно велика, чтобы гидролизовать окружающую среду, а яма достаточно глубока, чтобы предотвратить утечку кислой среды, будет происходить стабильная точечная коррозия.Кроме того, он также рассмотрел влияние хлорид-ионов на жесткость окружающей среды и питтинг-потенциал металла. Позже было высказано предположение, что при высоких плотностях тока концентрация ионов достигает пересыщения, и, таким образом, внутри ямки образуется соляная пленка. ^130,131 Далее процесс контролируется диффузией через эту солевую пленку. ^132,133 Не ясно, нужна ли эта пленка для роста ямок. ⁸⁹ Однако это может действовать как буфер, который может легко обеспечить катионы для повторного концентрирования раствора ямки, если это необходимо. ⁶

   Модель Гальвеле и соображения скорости растворения и глубины для образования стабильной точечной коррозии по-прежнему актуальны. ^134,135 Однако концепция контролируемого растворения под действием легирующих элементов была предложена Ньюманом ^136,137 при исследовании роли незначительных добавок Мо в коррозии сплавов Fe – Cr. Он изучил анодные плотности тока во время активного растворения поцарапанных ¹³⁶ и искусственных ямок ¹³⁷ в сплавах Fe – Cr и Fe – Cr – Mo в HCl и обнаружил явное уменьшение плотности тока ямок, что позволяет предположить, что Mo напрямую влияет на кинетику растворения. .Уменьшение скорости анодного растворения непосредственно снижает параметр x * i, замедляя точечную коррозию. Сделаны более обширные обзоры роли Мо в коррозии никелевых сплавов ¹³⁸ и нержавеющей стали ¹³⁹ . Однако, по-видимому, существует мнение, что Мо влияет на кинетику растворения и рост ямок. ⁶ Аналогичный эффект также был предложен для роли азота в нержавеющей стали. ¹⁴⁰

   Аналогичным образом, контролируемое растворение в неравновесных алюминиевых сплавах было предложено в качестве потенциального механизма повышенной коррозионной стойкости. ¹⁷ Пассивная пленка, обогащенная растворенным веществом, может не требоваться на всей поверхности при нейтральном pH. Однако обогащение растворенного вещества в поверхностной пленке в условиях низкого pH, например, внутри ямы или щели, могло бы происходить и увеличивать коррозионную стойкость. Исследования характеристик поверхности, проведенные после электрохимических испытаний в нейтральном растворе, не выявили значительного обогащения из-за большей площади анализируемой поверхности и концентрации растворенного вещества внутри ямок.Наблюдаемое обогащение окисленным растворенным веществом в пассивной пленке в условиях очень кислого pH поддерживает предложенную концепцию обогащения поверхности внутри ям как потенциального механизма защиты от коррозии. Недавно было высказано предположение, что разработка сплавов с контролируемым растворением, то есть сплавов, в которых стадия регулирования скорости представляет собой активное растворение во время роста ямок, а не более стабильные пассивные оксидные пленки, является лучшей стратегией для агрессивных сред. ¹⁴¹

   Промоторы пассивности и блокаторы растворения: объяснение влияния легирующих элементов на формирование и репассивацию пассивной пленки

   Эта модель основана на использовании энергии связи металлов для объяснения коррозионной стойкости металлов и сплавов.Маркус ¹⁴² и Окадзаки предположили, что прочность связи металл-металл как основной фактор в механизме коррозии. ¹⁴³ Маркус, дополнительно предположил, что прочность связи металл-кислород также играет важную роль. Окадзаки заметил, что сильная энергия ковалентной связи, которую Ti имеет с такими элементами, как Nb и Zr, в твердом растворе может снизить скорость растворения металла. Это было использовано для объяснения легирующих добавок к Ti в смоделированном физиологическом растворе ¹⁴⁴ и соляной кислоте. ¹⁴⁵ Очевидное увеличение прочности ковалентной связи было связано с электронной структурой этих элементов. ^144,145 Аналогичный подход был использован для объяснения скорости коррозии Ti с добавками Nb и Zr, при этом также учитывались эффекты обогащения поверхности за счет предпочтительного растворения Ti. ¹⁴⁶

   Маркус ¹⁴² разделил полезные легирующие элементы на две категории: активаторы пассивности и блокаторы растворения. Он сделал это, проанализировав прочность связи металл-металл и металл-кислород.Промоторы пассивности были определены как промоторы, которые имеют высокое сродство к рекомбинации с кислородом и небольшую тенденцию оставаться в металлических связях. Комбинация этих двух факторов считалась решающим фактором зарождения оксида, позволяя ему быстро образовывать трехмерную защитную оксидную пленку. Более того, блокаторы растворения — это те, которые обладают высокой прочностью связи металл-металл, а также высокой прочностью связи металл-кислород. Сами по себе эти элементы не могут быстро образовать трехмерную оксидную пленку. Однако они реагируют медленнее, не нарушая общей пассивности.Все эти факторы согласуются в контексте того, что обсуждалось ранее, где одной из причин во время раннего образования ямок было подкисление, вызванное локальной быстрой анодной кинетикой.

   Термодинамическими представителями прочности связи металл-кислород и металл-металл являются теплота адсорбции ΔH _адс (ох) и энергия связи металл-металл ε _{M – M,} соответственно. Маркус построил эти два свойства и определил элементы, такие как Al, Ti и Cr, как промоторы пассивности, а другие элементы, такие как Mo, Nb, Ta и W, как блокаторы растворения.Сообщается о расширенных данных по термодинамике и свойствам поверхности. ¹⁴⁷ Это был простой, но практичный подход для объяснения пассивности нержавеющей стали добавками Cr, а также объяснение синергетического эффекта второстепенных элементов, таких как Mo и W. ¹⁴⁸ Cr был необходим для обеспечения пассивности Fe, в то время как Mo и W способствуют репассивации в случае нарушения пассивности.

   Эту концепцию можно экстраполировать на Al. Al уже является пассивирующим материалом с низким значением ε _{M – M} и высоким ΔH _адс (ox), для которого можно значительно улучшить добавление Mo, Nb и W.Эти элементы имеют ограниченную растворимость в Al и склонны к образованию вредных интерметаллидов. Однако их добавление с помощью неравновесных методов привело к выдающемуся улучшению, как видно из сплавов Al-Mo, осажденных распылением, ⁴¹ Al-Nb, ¹⁷ и Al-W ³⁹ . Кроме того, одновременное добавление Cr и Mo дополнительно улучшает коррозионную стойкость даже в самых кислых условиях. ⁸⁷ Считается, что Cr является дополнительным активатором пассивности, который, как известно, образует хорошо прилипающие и хорошо уплотненные оксидные пленки. ⁷³

   Эта модель согласуется с большинством экспериментальных наблюдений в неравновесных алюминиевых сплавах, хотя остается неточной. Энергия связи между двумя металлами, один из которых представляет собой растворенный атом замещения, будет отличаться от энергии связи чистых металлов. Это создает большую зависимость элементов, используемых в системе легирования, и может резко изменить положение некоторых легирующих элементов на диаграмме Маркуса. Моделирование электронных и структурных свойств твердых растворов в бинарных сплавах может быть выполнено с использованием теории функционала плотности. ¹⁴⁹ Их можно экстраполировать на перенасыщенные твердые растворы, хотя еще предстоит учесть влияние значительно высокого содержания растворенных веществ.

   Гетерогенные микроструктуры и важность понимания механизмов коррозии на различных масштабах длины

   Механизмы, описанные в предыдущих разделах, были в первую очередь предложены для объяснения влияния растворенного вещества, когда оно присутствует в твердом растворе, которое наблюдалось в сплавах, полученных методом напыления. Неоднородности в виде вторичных фаз считаются вредными для коррозионной стойкости.Однако недавние исследования высокоэнергетических сплавов алюминия, измельченных в шаровой мельнице, ^3,59,60,150 и термообработанных сплавов алюминия, осажденных распылением, ^39,151 , которые содержат пересыщенный твердый раствор с равномерно мелкодисперсными фазами, также показали улучшенную коррозионную стойкость. . Например, сплав Al – 20Cr, полученный с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы, содержал три основные фазы: 1) матрица, богатая Cr, 2) обедненные Cr фазы, распределенные в матрице, 3) нелегированные частицы с высоким содержанием Cr (рис. 3а). ³ ПЭМ-анализ с высоким разрешением на матрице показал равномерное распределение твердого раствора Al – Cr и интерметаллидов Al – Cr (рис.3б). ³ Несмотря на неоднородную микроструктуру, сплав Al – 20Cr показал высокую коррозионную стойкость, что указывает на возможность использования контролируемой неоднородности при создании коррозионно-стойких сплавов. Точные механизмы коррозии этого сплава не совсем понятны; должен применяться один или несколько из вышеупомянутых механизмов. Высокая коррозионная стойкость гетерогенных алюминиевых сплавов указывает на важность понимания механизмов коррозии на различных масштабах длины. Дальнейшие исследования механизмов коррозии таких сплавов помогут определить коррозионно-стойкую микроструктуру и разработать коррозионно-стойкие алюминиевые сплавы.

   Увеличить

   Уменьшить

   Сбросить размер изображения

   Рис. 3. (a) Электронное изображение в обратном рассеянии сплава Al – 20Cr, полученного с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы. Сплав содержал яркие частицы, богатые Cr, и матрицу, богатую Cr, обозначенную как I, и бедную хромом область, обозначенную как II. (b) Высокий годовой угловой снимок в темном поле богатой Cr матрицы (I), показывающий богатые Cr области (III), бедные Cr области (IV) и нелегированные частицы Cr (V). ³

   Загрузить рисунок:

   Стандартное изображение
   Изображение высокого разрешения

   Поверхностная пленка коррозионно-стойких сплавов, исследованная с использованием данных РФЭС, показала присутствие только следовых количеств растворенного вещества в пассивной пленке (Таблица III). Было показано, что легирование оксидов примесями, такими как добавка Cr ³⁺ к Al ₂ O ₃ , оказывает сильное влияние на характеристики оксидов. ^152,153 Возможность возникновения аналогичного явления в коррозионно-стойких алюминиевых сплавах, т.е.е. существенное изменение характеристик пассивной пленки из-за легирования растворенного вещества не может быть отменено. Поэтому изучение структуры оксидной пленки требует дальнейшего внимания для развития фундаментальных знаний и разработки коррозионно-стойких сплавов. Были бы полезны исследования, посвященные роли растворенных ионов в структуре пассивной пленки, плотности точечных дефектов, энергии связи и растворению. Более того, роль растворенных газов и примесей в коррозионных свойствах привлекала лишь ограниченное внимание.Франкель и др. ¹⁵⁴ показали, что содержание кислорода в напыленных пленках Al оказывает значительное влияние на коррозионные свойства. Детальные исследования с использованием передовых инструментов для определения характеристик сплавов и поверхности в сочетании с современными электрохимическими методами и методами моделирования приведут к полному пониманию коррозионного поведения коррозионно-стойких алюминиевых сплавов.